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Universidade Federal de Minas Gerais

Instituto de Ciências Exatas

Departamento de Química

Teoria do Orbital Molecular –

Moléculas Diatômicas

Prof. Gilson de Freitas Silva

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Teoria do Orbital Molecular

A TOM foi desenvolvida por Robert S. Mulliken (1932).

A TOM é uma alternativa à TLV, segundo ela, os orbitais

atômicos deixam de existir quando os átomos se unem para

formar moléculas. Orbitais moleculares passam a existir, com

novas energias e constituem uma propriedade da molécula

como um todo.

Ela é importante pois explica alguns fatos experimentais que

a TLV ou a Teoria de Lewis não são capazes de explicar.

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superposição de ondas em fase interferência construtiva

superposição de ondas fora de fase interferência destrutiva

Uma propriedade importante das ondas: interferência

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Considerando a formação da molécula de hidrogênio (H2)

Função de onda: AB = cAA cBB

Significado: a onda representada pelo termo cAA interfere

construtivamente com a onda representada por cBB,

ocorrendo um aumento da amplitude da função de onda na

região internuclear.

Combinação linear de orbitais atômicos

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Representação da formação da ligação para o H2

A força da ligação é proporcional à superposição dos orbitais atômicos.

Em consequência, os átomos na molécula tendem a ocupar uma posição

em que haja um máximo de superposição entre os orbitais.

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Combinação Linear dos Orbitais Atômicos 1s

+2 = 2 = N2 [1sa

2 + 1sb2 + 2(1sa)(1sb)]

1sa2 - a densidade de probabilidade do

elétron estar confinado no orbital atômico de A. 1sb

2 - a densidade de probabilidade do elétron estar confinado no orbital atômico de B. 2(1sa)(1sb) – maior densidade de probabilidade no eixo internuclear .

A B

A B

OM Orbital Ligante Energia Menor OAs

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Combinação Linear dos Orbitais Atômicos 1s

-2 = 2 = N2 [1sa

2 + 1sb2 - 2(1sa)(1sb)]

1sa2 - a densidade de probabilidade do

elétron estar confinado no orbital atômico de A. 1sb

2 - a densidade de probabilidade do elétron estar confinado no orbital atômico de B. 2(1sa)(1sb) - baixa densidade de probabilidade no eixo internuclear – plano nodal

Orbital Molecular Anti-Ligante Energia Maior OAs A

A

B

B

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Orbitais Ligantes

Orbitais Anti-ligantes

região de Interferência

destrutiva

região de interferência construtiva

orbital (sigma)

= 1sa + 1sb

= 1sa – 1sb

orbital * (sigma)

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Orbital : cilindricamente simétrico em relação ao eixo internuclear

“g”: (“gerade”) não muda de sinal sob inversão em relação ao ponto médio entre os dois núcleos

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Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) – A molécula de H2

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Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) – A molécula de Li2

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Formação de Orbitais Moleculares e para orbitais p

a) 2pz – 2pz (segundo o eixo z)

b) 2pz + 2pz (segundo o eixo z)

c) 2px + 2px (segundo o eixo z)

d) 2px – 2px (segundo o eixo z)

e) 3dxz – 3dxz (segundo o eixo z)

f) 3dxz + 3dxz (segundo o eixo z)

g) 3dz2 + 3dz2 (segundo o eixo z)

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Formação de Orbitais Moleculares para orbitais d

dx2-y2 + dx2-y2 (segundo o eixo z)

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Elemento E.I.O.V (2s) E.I.O.V (2p) E.I.O.V

B 14,0 8,3 5,7

C 19,4 10,6 8,8

N 25,6 13,2 12,4

O 32,3 15,8 16,5

F 40,2 18,6 21,6

Energia de Ionização dos Orbitais de Valência (em eV) para elementos do

bloco p do segundo período.

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Diagramas de Energia para Moléculas Diatômicas Homonucleares:

Energia dos Orbitais Atômicos de Valência

Átomo Subníveis

1s 2s 2p 3s 3p

H 13,6

He 24,6

Li 5,4

Be 9,3

B 14,0 8,3

C 19,4 10,6

N 25,6 13,2

O 32,3 15,8

F 40,2 18,6

Ne 48,5 21,6

Na 5,1

Mg 7,6

Al 11,3 5,9

Si 14,9 7,7

P 18,8 10,1

S 20,7 11,6

Cl 25,3 13,7

Ar 29,2 15,8

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Mistura de Orbitais s e p

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Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) – B2, C2 e N2

18

Mudanças nos níveis de energia dos orbitais moleculares e a configuração eletrônica no estado fundamental dos orbitais de valência de moléculas diatômicas homonuclaeres

envolvendo os elementos do segundo período

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Moléculas Diatômicas do Segundo Período

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CORRESPONDÊNCIA ENTRE AS DIFERENTES NOTAÇÕES

PARA ORBITAIS MOLECULARES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS HOMONUCLEARES.

1s 1g s 1g

*1s u1s 1u

2s g2s 2g

*2s u2s 2u

2px u 2px 1u

2py u 2py 1u

2pz g 2pz 3g

*2px g 2px 1g

*2py g2py 1g

S*2pz u2pz 3u

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TOM: Moléculas Diatômicas Heteronucleares

Função de onda: AB = cAA cBB

Os orbitais moleculares se diferenciam por terem contribuições desiguais

de cada orbital atômico.

O elemento mais eletronegativo tem maior contribuição para os orbitais

moleculares ligantes.

O elemento menos eletronegativo tem maior contribuição para os orbitais

moleculares antiligantes.

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Diagramas de Energia para Moléculas Diatômicas Heteronucleares:

Energia dos Orbitais Atômicos de Valência

Átomo Subníveis

1s 2s 2p 3s 3p

H 13,6

He 24,6

Li 5,4

Be 9,3

B 14,0 8,3

C 19,4 10,6

N 25,6 13,2

O 32,3 15,8

F 40,2 18,6

Ne 48,5 21,6

Na 5,1

Mg 7,6

Al 11,3 5,9

Si 14,9 7,7

P 18,8 10,1

S 20,7 11,6

Cl 25,3 13,7

Ar 29,2 15,8

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Diagrama de Energia para os Orbitais Moleculares do CO

*

*

*

1

2*

1

3

2* LUMO

HOMO

Átomo de Carbono Átomo

Oxigênio Monóxido de Carbono CO

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TOM Aplicada a Moléculas Poliatômicas

Moléculas de geometria Trigonal (CO32‒)

= pz(C) + pz(O) + pz(O) + pz(O)

* = ‒ pz(C) + pz(O) + pz(O) + pz(O)

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Diagrama de Energia para os Orbitais Moleculares do CO2

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Diagrama de Energia para os Orbitais Moleculares da H2O

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Diagrama de Energia para os Orbitais Moleculares do CH4

28

Diagrama de Energia para os Orbitais Moleculares do C2H4