QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA

Igor Khmelinskii, FCT, DQBF

Modulo IV, ano lectivo 2007-2008

2

Unidades

a0

3

Unidades derivadas

4

Prefixos SI

5

Unidades de uso comum

T1

Dinâmica de sistemas microscópicos

Cap. 9 Peter Atkins, Julio de Paula

Physical Chemistry for Life SciencesRecursos (Living Graphs):

http://www.oup.com/uk/orc/bin/9780199280957/01student/graphs/ch09/

7

Princípios de teoria quântica

Física clássica1. Uma partícula desloca-se pela trajectória,

tendo um valor definido da posição e do momento linear em cada instante

2. Qualquer tipo de movimento pode ser excitado até um estado de uma energia arbitrária

3. As ondas e as partículas são conceitos distintos

8

Dualidade onda-partícula

• Radiações: c = c = 3 108 m/s• E = nhn = 0, 1, 2, …• Fotões• Efeito fotoeléctrico

9

Dualidade onda-partícula

• Relação de de Broglie

Exemplo: c.d.o. dos electrões num microscópio

U=15,0 kV

p

h

m1000,1

;Js10626,6

;kg1011,9

;C10602,1

;)2(

;

;)2(

11

34

31

19

h

m

e

meVp

eVE

mEp

c

c

10

Equação de Schrödinger

• A função de onde para uma partícula em movimento livre é sen(x)

• A função de onda de uma partícula que oscila a volta de um ponto, é

• A função de onda para um electrão no átomo de hidrogénio é

Js10054,12

2

34

2

22

h

EVdx

d

m

2xe

re

11

Equação de Schrödinger

• Restrições: condições na fronteira• Apenas certas soluções são aceitáveis

apenas certos valores de energia são aceitáveis

• Interpretação da f.d.o. (Max Born): A probabilidade de encontrar a partícula numa região do espaço é dada por

δV2

12

Exemplo

A f.d.o. do electrão do átomo H no estado fundamental é proporcional à Calcular as probabilidades relativas de encontrar o electrão num pequeno volume, localizado: a) junto do núcleo; b) a distância a0 do núcleo

a) r = 0; Prob. 1,0;

b) r = a0; Prob. e-2 = 0,14

0/ are

δV.Prob 2

13

Princípio de incerteza

• Uma onda com um c.d.o. constante, f.d.o. = sin (2x/), corresponde a uma partícula com momento linear p = h /

• Uma f.d.o. de uma partícula localizada pode ser obtida por sobreposição de várias f.d.o. sinusoidais.

• Relação quantitativa: px ≥ 2/

2/122 ppp

14

Princípio de incerteza

• Variáveis complementares: x e px, y e py, etc.

Exemplo: Velocidades são conhecidos até 1,0 m s-1; calcular incertezas de posição:

a) electrão, m = 9,109 10-31 kg (58 m);

b) E. coli, m = 1 pg (5,3 10-14 m)

15

Aplicações de teoria quântica

• Partícula em caixa

Condições na fronteira: f.d.o. = 0 em 0 e L

,...2,1,8

2/,...;2,1,2

)/2(

,...2,1,sin

/2

2

22

2

2/1

nmL

hnE

mpEnL

nhhp

LN

nL

xnN

nL

n

n

16

Partícula em caixa

17

Partícula em caixa

18

Partícula em caixa

• Energia do ponto zero (n = 1):

• Quanto maior o sistema, menos importantes são os efeitos de quantização

• Maior a massa da partícula, menos importantes são os efeitos de quantização

2

2

1 8mL

hE

,...2,1,8

)12(

88

)1(

2

2

2

22

2

22

1

nmL

hn

mL

hn

mL

hnEEE nn

19

Partícula em caixa

20

Estrutura electrónica de -caroteno

• 10 ligações simples e 11 duplas, conjugação; ligação C-C: 140 pm;

• Partícula em caixa: L = 21140 pm = 2,9410-10m• Um electrão por cada C anda livremente; são

ocupados todos os níveis até n=11

21

Estrutura electrónica de -caroteno

• Transição electrónica, de menor energia, com absorção/emissão da luz: E11E12

• E = E12 - E11 = 1,60 10-19 J

• E = h• = 2,41 1014 s-1

• Experimental: = 6,03 1014 s-1

( = 497 nm)

22

T2

Tunelamento

• Penetração em zonas classicamente proibidas

• Barreira alta e larga

largura;/

)(2

)1(162/1

2

LVE

EVm

eT L

23

Tunelamento

24

Microscópio com varrimento da sonda

• A corrente varia exponencialmente com a distância

25

Átomos de Cs sobre uma superfície de Ga

26

ADN por STM

27

AFM – microscopia de força atómica

Suporte

28

AFM – plasmidas de ADN

29

Forças medidas por MFA

Força entre 2 electrões que distam 2 nm?

N108,54

/

C10602,1

mJC10854,8

4

112

0

2

19

112120

0

21

r

eF

drdVF

e

r

qqV

30

Rotação

• Momento angular J:

J = pr (p = mv)

31

Partícula no anel

• Energia:

• Momento de inércia

• (de Broglie)hr

prJ

I

JE

mrI

mr

JE

m

pE

z

z

z

2

2;

2

2

2

2

22

32

Partícula no anel

• Condição periódica na fronteira:

2,...1,0,22

22

)/(

0,1,...2

22

2

2

nI

n

I

nh

I

hrE

nn

r

n

33

Partícula no anel

• Expressão final

• Estados degenerados para |ml| > 0

• Momento angular quantizado:

... 2, 1, 0,2

22

ll

m mI

mE

l

... 2, 1, 0,/2

lll

z mmmr

hrhrprJ

34

Partícula no anel

35

Partícula no anel

• Funções de onda

36

Estrutura electrónica de fenilalanina

37

Estrutura electrónica de fenilalanina: partícula no anel

• Anel, raio 140 pm• 6 electrões no sistema conjugado

• ml = 0, +1, -1 são preenchidos com 2 electrões cada

nm 260 Hz; 1015,1 :Exper.

Hz 1069,4

J 1011,3

15

14

1912

h

E

EEE

38

Partícula na esfera

• Duas condições cíclicas 2 números quânticos

39

Partícula na esfera

... 2, 1, 0, )1(

2 ...; 2, 1, 0,

2)1(

2/1

22

lllJ

I

JEl

IllE

• l – número quântico do momento angular orbital

• ml – número quântico magnético

l,l...,,ll,mmJ llz 1 1

40

Partícula na esfera

41

Vibrações: oscilador harmónico

• F = - kx – lei de Hooke• V(x) = kx2/2 – energia

potencial

42

Vibrações: oscilador harmónico

al vibracionquântico número

2

1

... ,2 ,1 ,0 )2/1(2/1

m

k

hE

43

Vibração na ligação peptídica N-H

• É o átomo H que se desloca (aproximação)

• N-H: k = 300 N m-1

• 1H: mH=1,6710-27 kg

= 6,75 1013 Hz (Infravermelhos)

• E = h = 4,47 10-20 J

44

Vibrações: oscilador harmónico

45

Oscilador harmónico

46

T3

Energias permitidas de átomos tipo hidrogénio

• Núcleo: carga +Ze; electrão: -e

• Energia potencial:

... ,2 ,1

32

4

220

2

4

2

2

0

2

n

mm

mmeA

n

ZAE

r

ZeV

Ne

Nen

47

Energias permitidas de átomos tipo hidrogénio

• n – número quântico principal

• – massa efectiva

• Energia de ionização I• E.I. do He?

eV 59,13J10179,232

1822

02

4

21

em

I

AZE

eH

48

Orbitais atómicas

• 3 condições na fronteira:– As f.d.o. não podem ser infinitas– Devem repetir-se dando uma volta equatorial– Devem repetir-se dando uma volta polar

• 3 números quânticos– n = 1, 2, … – principal– l = 0, 1, 2, …, n-1 – momento angular orbital – ml = l, l - 1, l - 2, …, -l – magnético

• ml = +1, ml = - 2 etc.

49

Orbitais atómicas

• n 1 2 3 4 … K L M N

• l 0 1 2 3 … s p d f

• Número de orbitais: s p d f 1 3 5 7

50

Forma das orbitais atómicas

51

Forma das orbitais atómicas

• Factorização

• F.d.o. radial: R(r)• F.d.o. angular Y(,)

)(),( ,,,, rRY lnmlmln ll

52

Probabilidade radial

• Probabilidade de encontrar o electrão entre r e r +r :

P(r) - Função de distribuição radial

• Superfície de fronteira

224)( rrP

53

F.d.o. radiais

54

Superfícies de fronteira

55

Superfícies de fronteira

56

Estrutura de átomos polielectrónicos

• Aproximação orbital:

• É uma aproximação, pois despreza:– Os electrões repelem-se– A presença dos outros electrões altera a carga

nuclear efectiva

021 /)(230

8)2()1(

:He

)...2()1(

arrea

57

Spin electrónico

• Número quântico de spin, s

Valor: s = ½

• Dois estados:

ms = + ½ e ms = ½

e

58

Spin electrónico

• Princípio de exclusão de Pauli:

Um orbital pode ser ocupado pelo máximo de 2 electrões, sendo 2, têm os seus spins emparelhados.

59

Penetração e blindagem

• Definem forma geral da tabela periódica e propriedades físicas e químicas dos elementos

• Um electrão a distância r fica afectado pelos outros que são dentro da esfera de raio r : carga do núcleo aparente Zeffe; blindagem da carga nuclear.

60

Penetração e blindagem

• Um electrão s tem uma penetração maior que um electrão p, etc.

• Energias: s < p < d < f

61

Princípio de Aufbau

1. 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s …

2. Cada orbital pode acomodar até 2 electrões.

3. Electrões ocupam orbitais diferentes da subcamada antes de ocupar duplamente qualquer uma delas.

4. No estado fundamental, o átomo assume uma configuração com um número maior de electrões desemparelhados.

62

Casos especiais

• Repulsão entre os electrões em 3d é maior que em 4s

Sc: [Ar]3d14s2 mas não [Ar]3d3 ou [Ar]3d24s1

Geral: [Ar]3dn4s2

Excepções: Cr: [Ar]3d54s1

Cu: [Ar]3d104s1

63

Configurações de catiões e aniões

• Catiões: ordem de remoção de electrões:– p de valência– s de valência– d de valência

• Aniões: continua a preencher até um gas nobre

64

Raios atómicos

Grupos principais

65

Raios atómicos

Contracção lantanídea

66

Raios iónicos

67

Papel do Zn2+ em bioquímica

• Ácido Lewis: Espécie com défice de electrões (catião metálico)

• Base de Lewis: Espécie com par isolado (H2O)

• Zn2+: grande valor de Zeff/rion

• Anidrase carbónica (pH do sangue): CO2 + H2O HCO3

- + H+

68

Papel do Zn2+ em bioquímica

69

Energia de ionização

• Definição

E(g) E+(g) + e-(g) I1 = E(E+) - E(E)

E+(g) E2+(g) + e-(g) I2 = E(E2+) - E(E+)

etc.

70

Energia de ionização

71

Energia de ionização, I1

72

Afinidade electrónica

• Definição

E(g) + e-(g) E-(g) Eea = E(E) - E(E-)

73

Afinidade electrónica