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B O L E T Í N DE LA S O C I E D A D E S P A Ñ O L A DE
Cerámica y Vidrio A R T I C U L O
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Propiedades del sistema AI2TÍO5-SÍO2 obtenido por un proceso de tres alcóxidos
M. MILOSEVSKI, R. MILOSEVSKA, D. SPASESKA Faculty of Technology and Metallurgy, Skopje, Rep. Macedonia
A. R. BOCCACCINI (*) Institut für Gesteinshüttenkunde
Aachen University of Technology RWTH, Aachen, Alemania
El presente trabajo presenta resultados de un estudio llevado a cabo para mejorar las propiedades mecánicas del titanato de aluminio (AI2TÍO5) mediante la adición de dioxido de silicio en una síntesis a partir de tres alcóxidos como precursores. El polvo de AI2TÍO5-SÍO2 obtenido fue utilizado para fabricar compactos por prensado en frío y sinterizado a temperaturas entre 1320 °C y 1500 °C. Se estudió la influencia de la temperatura de sintetización sobre la composición cristalina y sobre el modo de fractura de los compactos. La adición de un 5% en peso de SÍO2 y sinterizado a 1320 °C dio los mejores resultados obteniéndose un sistema térmicamente estable en el rango de temperaturas 20 - 700 °C, siendo rutilo, mullita y cristobalita, además de titanato de aluminio, las fases cristalinas presentes. Las propiedades mecánicas de este material resultan de tres a cinco veces superiores a las del AI2TÍO5 puro, con resistencias mecánicas del orden de 80 MPa.
Palabras clave: Titanato de Aluminio, Alcóxidos, propiedades mecánicas.
Properties of Al2Ti05-Si02 system, obtained by a three alcoxides processing
This report presents the results of a study carried out to improve the mechanical properties oí aluminium titanate by addition of SÍO2 A fabrication procedure using three alcoxides as precursors was used to produce powder of Al2Ti05-Si02.ICompacts were fabricating by cold pressing and sintering at temperatures between 1320 °C aand 1500 °C. The influence of the sintering temperature on the phase composition and fracture mode of the compacts was assessed. A material containing 5wt% of Si02 and sintered at 1320 °C showed the best results. The system is thermally stable up to temperatures of 700°C and contains rutile, cristobalite, mullite as well as aluminium titanate as cristalline phases. The mechanical properties of this SÍO2 containing materials are 3 to 5 times higher than those of pure aluminium titanate with a fracture strength of ~ 80 MPa.
Key words: Aluminium titanate, alcoxides, mechanical properties.
1. INTRODUCCIÓN
Los materiales cerámicos constituidos por cristales altamente ani-sotrópicos, como es el caso de titanato de aluminio, AI2TÍO5 (AT), contienen una alta densidad de microgrietas asociadas a los bordes de grano debido a las altas tensiones térmicas internas generadas durante el enfriamiento desde la temperatura de fabricación. Esta estructura de grietas internas confieren al material propiedades especiales. Por un lado influyen negativamente en las propiedades mecánicas, resultando productos de baja resistencia mecánica y bajo módulo de Young; por otro lado, confieren al material muy buena resistencia al choque térmico debido también a su baja expansión térmica y baja difusividad térmica. Las principales propiedades del AT se muestran en la Tabla I [1], destacando la extrema anisotropía del coeficiente de dilatación térmica de los cristales individuales.
Cuando el AT es enfriado desde la temperatura de fabricación (temperatura de sinterizado), se desarrolla un complejo sistema de
TABLA I
PROPIEDADES FÍSICAS Y MECÁNICAS DE TITANATO DE ALUMINIO [1]
Densidad teórica (g/cm^) 3,7
Conductividad térmica (W/mK) 1,1 (600 °C)
2,0(1000 °C)
3,0(1200 °C)
Coeficiente de expansión térmica del
material policristalino (10"" K"^)
1,5-1,7 (20-1000°C)
4,4(20-1450°C)
Coeficientes de expansión térmica del
cristal (10"^ K-' ' )(20- 1000°C)
eje a: -3,0
eje b:+11,8
eje c: +21,8
Resistencia mecánica (MPa) 1 0 - 3 0
Número de Poisson 0,29 - 0,30
Módulo de Young (GPa) 13 - 15
Calor específico (kj/kg K) 1,2 (1400°C)
Resistencia al choque térmico muy buena
Punto de fusión (°C) 1860
(*) Dirección actual: School of Metallurgy and Materials. University of Birmingham, Birmingham B15 2TT, Inglaterra
Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 34 [3] 141-145 (1995) 141
M. MILOSEVSKI, R. MILOSEVSKA, D. SPASESKA, A. R. BOCCACCINI
C8H20SÍO4
Fig. 1. Fotografía de microscopio electrónico de barrido (MEB) de una superficie de fractura de un compacto de Al2TiO^ [1]
tensiones internas en el material policristalino debido al diferente comportamiento de expansión térmica de los cristales individuales en las diferentes direcciones cristalográficas. En general aparecen tensiones de tracción en las direcciones de más alta expansión térmica y tensiones de compresión en las direcciones de baja expansión térmica. Al aumentar la diferencia de temperatura la magnitud de las tensiones internas alcanza la resistencia de los bordes de grano, e incluso de los cristales individuales, originándose las fracturas internas, como se muestra en la Figura 1, para una muestra de titanato de aluminio fabricada a 1500 °C [1].
Debido a sus muy atractivas propiedades termomecánicas, especialmente su bajo coeficiente de dilatación térmica, baja conductividad térmica y alta resistencia al choque térmico AT es un cerámico apto para aplicaciones técnicas que involucran cambios bruscos de temperatura. En general, AT constituye un buen material aislante para ser utilizado en máquinas térmicas [2]. Las aplicaciones tecnológicas de AT en recubrimientos de conducciones de transporte de gases a alta temperatura, en carcasas de turbinas en la industria automotriz [3] o en la fabricación de cabezas de pistón y tapas de cilindro para motores de combustión interna son ampliamente conocidas. Sus interesantes propiedades hacen a este material muy atractivo además para ser utilizado en la construcción de catalizadores en sistemas de escape de gases en automóviles como sustituto de la cordierita [4]. Además el titanato de aluminio puede ser utilizado como recubrimiento en contenedores en la fundición de metales no ferrosos [5], por ejemplo uranio, sin riesgo de contaminación por impurezas metálicas [6] o en la industria del vidrio. En otro campo de aplicaciones y debido al carácter biocompatible de sus componentes, AI2O3 y TÍO2/ AT también se presenta prometedor para aplicaciones en medicina como material biocerámi-co [7]. La posibilidad de utilización de titanato de aluminio en materiales compuestos con propiedades termomecánicas optimizadas también ha sido demostrada [8,9].
Debido a la anteriormente mencionada baja resistencia mecánica de AT, que limitan todavía sus aplicaciones, los esfuerzos en investigación y desarrollo están dedicados actualmente a profundizar en el conocimiento de los aspectos relacionados con la formación de microgrietas durante la fabricación de compactos además de investigar nuevas formas de síntesis del material [10]. Se ha demostrado que las propiedades mecánicas pueden ser sustancial-mente mejoradas con la incorporación de óxidos como AI2O3,
C12H27AIO3 +
Isopropanoi
C12H28TÍO4 +
Isopropanoi HpO
Isopropanoi
Mezclado NH4OH, 25 %
pH = 11
Mezclado
Decantación
Lavado
(isopropanoi)
Secado
Fig. 2. Diagrama esquemático del proceso de tres aleo-óxidos para obtener polvos precursores en el sistema Al2TiO^-Si02 [h13]
TÍO2/ S¡02 y Zr02 [1,11-13]. El material estudiado en el presente trabajo es titanato de aluminio conteniendo 5% en peso de SÍO2/ obtenido en forma de polvo submicrométrico utilizando tres alcó-xidos como precursores. El estudio se centra en la composición mineralógica y características microestructurales de compactos sin-terizados a diferentes temperaturas. El comportamiento mecánico y de expansión térmica del material conteniendo 5% en peso de SÍO2 es comparado con el de titanato de aluminio puro.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Se utilizó un procedimiento a partir de tres alcóxidos para sintetizar el polvo de AT-SÍO2. Los precursores utilizados se muestran en la Tabla II y el procedimiento ha sido descrito detalladamente en trabajos previos [1,13,14], de modo que no será repetido aquí. Las diferentes etapas del proceso se muestran esquemáticamente en la Figura 2. La Figura 3 es una fotografía de microscopio electrónico de barrido (MEB) del polvo después de calcinado a 900 °C y tal como se usó para fabricar compactos sinterizados. La morfología consiste
TABLA II
MATERIALES DE PARTIDA PARA LA SÍNTESIS DE AL2T1O5 Y AL2T1O5-S1O2
Material Pureza (%) Fabricante
Aluminium tri-sec-butoxide C-12H27AIO3 97,0 Merck
Titanium propoxide C-12H28TÍO4 97,0 Merck
Tetraethyl orthosilicate C8H20SÍO4 98,0 Merck
isopropanoi (Chl3)2CHOH 100 Merck
142 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 34 Num. 3 Mayo-Junio 1995
PROPIEDADES DEL SISTEMA AI2TÍO5-SÍO2 OBTENIDO POR UN PROCESO DE TRES ALCOXIDOS
en aglomerados conteniendo pequeñas partículas submicrométricas (0,1 - 0,3 jim). El área superficial específica del polvo fue medida por la técnica de absorción de gas en condiciones de equilibrio a baja temperatura (BET) resultando 54 m^/g. La fabricación de compactos cilindricos para los ensayos de sinterización fue realizada en forma uniaxial a presiones de 1000 kg/cm^ y usando isopropanol como plastificante. Las densidades geométricas «verdes» obtenidas fueron ~ 45% de la densidad teórica del polvo de partida. Ésta fue calculada usando la regla de las mezclas como p̂ -p, = 3.62 g/cm^^. El sinterizado fue llevado a cabo a temperaturas de 1320,1400 y 1500 °C durante 4 horas en aire utilizando una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. Con muestras elegidas fueron pulidas para su observación en MEB y análisis de rayos X por dispersión de energías (ADEX). Las superficies de fractura de muestras sinterizadas a diferentes temperaturas fueron analizadas por MEB. La composición mineralógica fue obtenida por análisis de difracción de rayos X qua-litativo y las densidades de las muestras sinterizadas se determinaron utilizando el principio de Arquímedes.
Probetas prismáticas (fabricadas en la forma convencional por prensado en frío a 1000 kg/cm^ y sinterizado a 1320 °C) fueron fabricadas para dilatometría y para la determinación de las propiedades mecánicas. Estas últimas tuvieron las siguientes dimensiones: largo: 45mm, ancho y alto: 4 mm y las superficies fueron pulidas hasta 9 jim con pasta de diamante. Se efectuaron ensayos de flexión de tres puntos (distancia entre soportes: 30 mm) a una velocidad de aplicación de la carga de 0,5 mm/min. Mediciones dilato-métricas estandards fueron realizadas en atmósfera de aire en tres ensayos, desde temperatura ambiente hasta 700, 900 y 1200°C (velocidad de calentamiento: 2°C/min).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Análisis cristalográfico y microestructural
La composición mineralógica, obtenida por análisis de difracción de rayos X y las densidades de los productos se muestran en la Tabla III para las diferentes temperaturas de sinterización. A temperaturas de sinterización de 1320 y 1400 °C se detecta la presencia de AT, mullita, rutilo y cristobalita en el material sinterizado. La presencia de AT y mullita se debe a que tienen lugar las siguientes reacciones:
Fig. 3. Microfotografía de MEB de polvo de Al2TiOß-Si02 después de calcinado a 900°C
Fig. 4. Microfotografía de MEB de una superficie de fractura de Al2TiO^-Si02 sinterizado a 1320°C
AI2O3 + TÍO2 3 AI2O3 + 2 SÍO2
AI2TÍO5 (AT) 3 AI203-2SÍ02
Debido a que una parte de AI2O3 reacciona para formar mullita, una fracción del TÍO2 (originalmente en la proporción este-quiométrica de AT) queda sin reaccionar. Todo el SÍO2 presente no reacciona para formar mullita, sino que parte cristaliza como cristobalita. A 1500 °C el sistema contiene AT como única fase cristalina además de una fase vitrea donde está contenido todo el dióxido de silicio.
Las figuras 4, 5 y 6 representan microfotografías de MEB de superficies de fractura de los diferentes materiales obtenidos a diferentes temperaturas de sinterizado. Las microfotografías muestran que los compactos obtenidos a 1400 y 1500 °C presentan fracturas transgranulares e intergranulares. El estudio de las muestras sinterizadas a 1500 °C mediante análisis por dispersión de energía de rayos X (ADEX) demostró la existencia de una fase vitrea de composición química: AI2O3 : 35-40%; SÍO2 : 30-33%; TÍO2 : 25-35%. Esta fase vitrea está localizada entre los granos, como se indica con las flechas en las Figuras 7 y 8. Es evidente que durante la sinterización a elevadas temperaturas se forma una fase vitrea en la
Fig. 5. Microfotografía de MEB de una superficie de fractura de Al2TiO^-Si02 sinterizado a 1400°C
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 34 Num. 3 Mayo-Junio 1995 143
S i f i i t i l ^ ^ i i t i i
Fig. 6. Microfotograf fa de MBB de una superficie de fractura de AlpTiOc-SiOn sin terizado a 1500°C.
M. MILOSEVSKI, R. MILOSEVSKA, D. SPASESKA, A. R. BOCCACCINI
composición indicada que tiende a alojarse entre los bordes de grano formando puentes líquidos entre estos. Debido a este hecho y a la modalidad de fracturas transgranulares e intergranulares encontradas en los materiales sinterizados a 1400 y 1500°C (que pueden ser también observadas en la Figura 8) estos materiales fueron desechados para los estudios posteriores (recuérdese que la presencia de una fase vitrea intercristalina confiere al material, en general, un peor comportamiento mecánico, especialmente a altas temperaturas).
El trabajo se centró entonces en el material obtenido a 1320°C, que consiste en AT con la presencia de otras fases cristalinas como rutilo, mullita y cristobalita según muestra la Tabla 111. Si bien no se llevó a cabo un completo análisis cristalográfico quantitativo por difracción de rayos X, estudios previos han indicado que más del 80 % en volumen de este material consiste en titanato de aluminio [15]. Actualmente se lleva a cabo un análisis cuantitativo más detallado de este material.
3.2 Expansión térmica
2 , 3IKK 25KM í l D a ? H t l mum ——
^, *'^\,
^.^
Fig. 7. Microfotografía de MEB de una superficie pulida de A¡2TiO^-Si02 sinteri-
zado a 1500°C mostrando la fase vitrea existente entre los granos de AT.
Las características de expansión térmica del material sinterizado a 1320 °C, determinadas por medidas dilatométricas estandards desde temperatura ambiente hasta 700, 900 y 1200°C, se muestran en la Figura 9. Para comparación se presentan las curvas correspondientes a AT puro obtenidas en un estudio previo [16]. Los ensayos dilatométricos demuestran que el material conteniendo SÍO2 es térmicamente estable hasta 700°C, sin la presencia de his-téresis durante los ciclos de calentamiento y enfriamiento. El coeficiente de expansión térmica alcanza 4,5 10"^ °C^ . Incrementando la temperatura final de calentamiento a 900°C se comienza a observar una cierta histéresis. Esta histéresis ya es apreciable, pero siempre muy inferior al caso de AT puro, a 1200 °C.
3.3 Propiedades mecánicas
El módulo de Young y la resistencia a la fractura (módulo de fractura) fueron las propiedades medidas en este estudio. Los resultados alcanzados fracturando 25 probetas fueron: módulo de Young E=45 GPa y resistencia a la fractura G= 80 MPa (± lOMPa). Estos valores son notablemente superiores a los del titanato de aluminio
Fig. 8. Microfotografía de MEB de una superficie de fractura de Al2TiO^-Si02 sin
terizado a 1500°C mostrando la fase vitrea existente entre los granos de AT (a
mayor aumento).
TABLA III
C O M P O S I C I Ó N DE FASES Y DENSIDAD EN EL SISTEMA TERNARIO AL2O3-T1O2-S1O2
DESPUÉS DEL SINTERIZADO A DIFERENTES TEMPERATURAS
Temperatura de sínterización (°C)
1320
1400
1500
Fases presentes Densidad (g/cm^)
titanato de aluminio rutilo mullita cristobalita
titanato de aluminio rutilo mullita cristobalita
titanato de aluminio fase vitrea
3,16
3 36
3,33
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PROPIEDADES DEL SISTEMA Al2Ti05-Si02 OBTENIDO POR UN PROCESO DE TRES ALCOXIDOS
O - L
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^00 800 1200 temperatura [°C] „
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temperatura [°C]
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400 800 1200 temperatura r°Cl
1
c
• 1
c
•
»
c
X tí
PS 03
a
400 800 1200 temperatura [°C]
a tí
400 800 temperatura [°C]
km 800 1200 temperatura [°C]
I. Ciclo IÎ* Ciclo III. Ciclo
Figure 9: Características de expansión térmica de AI2TÍO5 [16] (arriba) y de AI2TÍO5-SÍO2 (abajo) para las diferentes ciclos en los ensayos dilatométricos descritos en el texto.
puro (mostrados en Tabla I) y están relacionados con la incorporación de SÍO2 y la formación de nuevas fases cristalinas, como se menciona anteriormente. Los valores de E y a son además similares a los de material óseo \1\, lo que posibilitaría que el material desarrollado aquí pueda ser utilizado en aplicaciones estructurales en implantes quirúrgicos.
4. CONCLUSIONES
Por medio de un proceso de tres alcóxidos se sintetizó un sistema cerámico a base de AT conteniendo 5% en peso de S'xO^- El polvo obtenido fue compactado y sinterizado a temperaturas de 1320, 1400 y 1500°C durante 4 horas. Los compactos sinterizados a 1320°C fueron seleccionados para la caracterización mecánica y termomecánica debido a que poseían una estructura cristalina sin contenido de fase vitrea. Además de AT como la fase cristalina principal, se detectó rutilo, mullita y cristobalita por análisis de difracción de rayos X. Los materiales sinterizados a 1320°C presentan además un comportamiento térmico estable hasta temperaturas de 700°C y propiedades mecánicas mejores que las de AT puro, con módulo de Young y resistencia a la fractura 3 a 5 veces más altos. Esto posibilita que el material pueda ser un buen candidato para la fabricación de implantes quirúrgicos.
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Comité Editorial Internacional del Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio
D. ALVAREZ-ESTRADA Sociedad Española de Cerámica y Vidrio Arganda del Rey, Madrid, España
J. L. BATISTA Departamento de Ingeniería Universidad de Aveiro Portugal
R. BROOK (Académico de la lAC) Max Planck-Institut für Metallorschung and Institut fíjr Werkstoffwissennschaften Stuttgart República Federal Alemana
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F. GAMBIER Centre de Recherches de l'Industrie Belge de la Céramique Mons, Bélgica
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F. MARQUES Departamento de Ingeniería Universidad de Aveiro Portugal
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). S. MOYA (Académico I AC) Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC Arganda del Rey, Madrid, España
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J.A. PASK (Académico I AC) Department of Materials Science and Mineral Engineering University of California Berkeley, USA
T. YAMAMOTO Department of Electrical Engineering National Defense Academy Yokosuka, Japón
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¡AC = International Academy of Ceramics