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ALBERT EINSTEIN Y EL MOVIMIENTO BROWNIANO
Mario Llano-Restrepo, Ph.D.
Profesor Titular, Escuela de Ingeniería Química
Universidad del Valle
COLOQUIO AÑO MUNDIAL DE LA FISICA
Cali, Febrero 17-18 de 2005
MOVIMIENTO BROWNIANO: Movimiento irregular de partículas microscópicas suspendidas en un líquido
Precursores del trabajo de Brown
Leeuwenhoek SpallanzaniIngenhousz WrisbergDrummond MüllerBywater EdwardsGray GleichenNeedham BrongniartBuffon Lister
Hallazgos de Brown
• El movimiento ocurre no sólo con partículas de polen vivo o muerto sino también con muchos materiales sólidos orgánicos o inorgánicos pulverizados.
• Los movimientos de las partículas son individualmente irregulares y mutuamente independientes.
Aportes de Brown
• Descartó cualquier causa vital (biológica) para el movimiento browniano.
• Descartó algunas causas supuestas por otros autores como la evaporación del líquido o las fuerzas mutuas de atracción y repulsión entre las partículas suspendidas.
• Trasladó el problema desde la biología a la física.
La búsqueda de las causas
Jules Regnault (1858):
La causa es el calentamiento de ciertas partículas al absorber calor de la luz incidente y transmitirlo al resto del líquido originando corrientes que arrastran las partículas en trayectorias impredecibles.
Ch. Weiner (1863):
La causa NO es la evaporación del líquido, ni las diferencias de temperatura, ni las fuerzas mutuas entre las partículas.
G. Cantoni y Oehl (1865):
El movimiento browniano persiste invariable durante largos periodos de tiempo cuando el líquido se sella entre placas de vidrio.
S. Exner (1867):
El movimiento browniano es más rápido con partículas más pequeñas y se hace más intenso por acción de la luz y de los rayos solares.
J. B. Dancer (1868):
La explicación definitiva del movimiento debe basarse en consideraciones sobre la absorción y radiación de calor.
W. S. Jevons (1870):
La causa es una combinación de fuerzas eléctricas y osmóticas.
El término pédesis debería usarse en lo sucesivo para referirse al movimiento browniano.
Joseph Delsaux (1877):
La causa es el movimiento térmico irregular del líquido que rodea a las partículas suspendidas en él.
Louis-George Gouy (1888):
El movimiento browniano es más intenso mientras menor sea la viscosidad del líquido.
Cambios significativos en la intensidad de iluminación o la presencia de un fuerte campo electromagnético NO tienen influencia alguna.
Ramsay (1892):
El movimiento browniano NO tiene un origen eléctrico y debe estar relacionado con la presión osmótica.
F.M. Exner (1900):
El movimiento browniano aumenta en intensidad al disminuir el tamaño de las partículas y al aumentar la temperatura del líquido.
Propiedades del movimiento browniano
• El movimiento es altamente irregular y la trayectoria de las partículas no tiene tangente (no es diferenciable).
• Aunque dos partículas se acerquen a una distancia menor a su tamaño, parecen moverse independientemente una de la otra.
• El movimiento es más intenso mientras más pequeñas sean las partículas.
• La composición y densidad de las partículas, la intensidad de la iluminación o la presencia de un fuerte campo electromagnético NO tienen efecto sobre el movimiento.
• El movimiento es más intenso mientras menos viscoso sea el líquido en el cual están suspendidas las partículas.
• El movimiento es más intenso mientras más alta sea la temperatura.
• El movimiento de las partículas suspendidas nunca cesa.
Albert Einstein(1879-1955)
Los tres artículos de Einstein sobre la Termodinámica Estadística
“ Teoría cinética del equilibrio térmico y del segundo principio de la termodinámica ”
Annalen der Physik Vol. 9, p. 417-433 (1902)
El Primer Artículo
• Einstein dedujo la distribución de probabilidad para sistemas isotérmicos cerrados (o sea en el colectivo canónico), hoy conocida como distribución de Boltzmann, empleando un conjunto de sistemas aislados (en el colectivo microcanónico), cada uno de los cuales consta de un sistema isotérmico y de un reservorio.
• Einstein explicó el equilibrio térmico y su relación con la ley cero de la termodinámica.
•A partir de las ecuaciones de Lagrange de la mecánica clásica, Einstein demostró que δQ / T = dS y que dS es un diferencial exacto.
•Einstein obtuvo la ecuación característica para el colectivo canónico, o sea la relación entre la energía libre de Helmholtz U-TS y la función de partición canónica.
“ Una teoría sobre los fundamentos de la termodinámica ”
Annalen der Physik Vol. 11, p. 170-187 (1903)
El Segundo Artículo
• En su formulación de la mecánica estadística, Einsteinintrodujo la hipótesis ergódica (“todas las variables de estado vuelven a tomar tarde o temprano los mismos valores con la misma frecuencia ”).
• Einstein dedujo la distribución de probabilidad para sistemas aislados ( o sea en el colectivo microcanónico) a partir de la hipótesis ergódica.
• Einstein demostró que (en el colectivo microcanónico) las distribuciones más probables siempre siguen a las menos probables, de tal manera que el estado de equilibrio está asociado con la distribución más probable.
• A partir de este resultado, Einstein demostró que la entropía de un sistema aislado nunca disminuye (uno de los enunciados de la segunda ley de la termodinámica).
“ Sobre la teoría molecular general del calor ”
Annalen der Physik Vol. 14, p. 354-362 (1904)
El Tercer Artículo
• Einstein dedujo la expresión de Boltzman S = k ln Ωpara la entropía de un sistema aislado (o sea en el colectivo microcanónico).
• Einstein dedujo la relación k = R / NA entre la constante de Boltzmann k, la constante de los gases R y el número de Avogadro NA y la empleó para obtener un valor aproximado para k.
• Einstein dedujo la fórmula para las fluctuaciones de energía en el colectivo canónico.
Josiah-Willard Gibbs(1839-1903)
“ Principios elementales de mecánica estadística ” (1902) [Libro]
Los cuatro artículos de Einsteinsobre el Movimiento Browniano
“ Sobre el movimiento de partículas pequeñas suspendidas en un líquido en reposo, según la teoría cinético-molecular del calor ”
Annalen der Physik Vol. 17, p. 549-560 (1905)
Recibido: mayo 11 de 1905Publicado: julio 18 de 1905
El Primer Artículo
• Einstein dedujo la fórmula de van’t Hoff para la presión osmótica de una disolución a partir de una expresión mecano-estadística para la energía libre de Helmholtz.
• Einstein dedujo una expresión para el coeficiente de difusión en términos del radio de las partículas suspendidas y de la temperatura y viscosidad del líquido, utilizando un argumento termodinámicoen combinación con la ley de Stokes de la hidrodinámica.
• Einstein dedujo la ecuación de difusión a partir de una distribución de probabilidad dependiente del tiempo para los desplazamientos de las partículas en el líquido.
• Einstein combinó la solución de la ecuación de difusión con la definición de valor promedio de una variable aleatoria para obtener finalmente la expresión para el desplazamiento cuadrático medio de las partículas en función del tiempo, la temperatura, el radio de las partículas y la viscosidad del líquido.
“ Sobre la teoría del movimiento browniano ”
Annalen der Physik Vol. 19, p. 371-381 (1906)
Recibido: diciembre 19 de 1905Publicado: febrero 8 de 1906
El Segundo Artículo
• Einstein citó el trabajo de Louis-George Gouy(1888) como una fuente de confirmación de los resultados obtenidos en su primer artículo.
• Einstein dedujo la distribución de probabilidad para la variación debida al movimiento browniano de cualquier parámetro mensurable de un sistema en equilibrio térmico con los alrededores.
• Einstein extendió la fórmula para el desplazamiento cuadrático medio de partículas en movimiento traslacional al caso de partículas en movimiento rotacional.
• Einstein dedujo la condición que debe cumplir el intervalo de tiempo que aparece en las fórmulas del desplazamiento cuadrático medio para que éstas conserven su validez.
“ Observaciones teóricas sobre el movimiento browniano ”
Zeitschrift für Elektrochemie, Vol. 13, p. 41-42 (1907)
El Tercer Artículo
• Einstein corrigió algunos malentendendidos que podrían surgir del trabajo experimental realizado por Th. Svedberg sobre el movimiento browniano y que fue publicado en dos artículos de la misma revista con el título “ Sobre los movimientos espontáneos de partículas en soluciones coloidales ” [ Vol. 12, p. 853-860; Vol. 12, p. 909-910 (1906) ].
• Einstein demostró que las velocidades de las partículas, calculadas a partir del teorema de equipartición de la energía, NO se pueden observar directamente.
“ La teoría elemental del movimiento browniano ”
Zeitschrift für Elektrochemie, Vol. 14, p. 235-239 (1908)
El Cuarto Artículo
• Einstein proporcionó una deducción mucho más simple de la fórmula para el desplazamiento cuadrático medio.
• Einstein utilizó de nuevo la fórmula de van´t Hoffpara la presión osmótica y la ley de Stokes de la hidrodinámica para la fuerza de arrastre viscoso.
• Einstein desarrolló una expresión para el flux difusional que por comparación con la ley de Fickde la difusión permite obtener finalmente la fórmula para el desplazamiento cuadrático medio.
Explicación de Einstein:Las moléculas del líquido se mueven aleatoriamente. Así, una pequeña partícula suspendida en el líquido recibe un número aleatorio de impactos de intensidad aleatoria y desde direcciones aleatorias en cualquier período corto de tiempo. Este bombardeo aleatorio por parte de las moléculas del líquido ocasiona el movimiento browniano de las partículas suspendidas.
Jean-Baptiste Perrin(1870-1942)
Figura del libro “ Los Atomos ” de Perrin (1913)
• Perrin desarrolló una serie de cuidadosos experimentos para medir el desplazamiento cuadrático medio confirmando la fórmula de Einstein.
• Perrin obtuvo y verificó experimentalmente una fórmula para la distribución vertical de partículas suspendidas bajo la influencia de la gravedad, que le permitió determinar el número de Avogadro.
• Perrin obtuvo el Premio Nobel de Física en 1926 porque sus mediciones contribuyeron a justificar la constitución atómica de la materia.
Deducción de la fórmula de Einsteinpara el desplazamiento cuadrático medio según su Cuarto Artículo
Jacobus-Henricus van´t Hoff(1852-1911)
Premio Nobel de Quimica (1901)
Fórmula de van’t Hoff para la presión osmótica (1885)
“ El equilibrio químico en sistemas gaseosos o de soluciones fuertemente diluídas ” [Libro]
Vnc =
Presión osmótica
Concentración molar
cRT=π
BA cc >Si entonces BA π>π
A B
Se requiere una fuerza externa para mantener el pistón en equilibrio. Si no hay fuerza externa, el pistón se mueve hacia la derecha hasta que eventualmente BA cc =
Fuerza de presión osmótica neta sobre el soluto por unidad de volumen (FUERZA ACTIVA):
dxd
xA
AALimK xxx
x
π−=
∆
π−π= ∆+
→∆ 0
De la fórmula de van’t Hoff:
cRT=πdxdcRTK −=⇒
Velocidad impartida por la fuerza activa a una partícula:
: coeficiente de resistencia viscosa
Velocidad impartida por la fuerza activa a AcN partículas
vRkv =
vR
A
v
cNRKv )/(
=
: fuerza de resistencia viscosa del líquido sobre la partículavRv
(FUERZA DE ARRASTRE)
dxdcRTK −=
A
v
cNRKv )/(
=
dxdc
RcNRTv
vA
−=⇒
⇒dxdc
RNRTcvJ
vA
−==
y
J : Flux molar de difusión del soluto
Adolph Fick(1829-1901)
Ley de Fick de la difusión (1855):
dxdcDJ −=
⇒vARN
RTD = Coeficiente de difusión
dxdc
RNRTJ
vA
−=Como
George-Gabriel Stokes(1819-1903)
Ley de Stokes de la hidrodinámica (1851)
vrF ηπ= 6 ⇒ rRv ηπ= 6
ANrRTDηπ
=6
Fórmula de Einstein para el coeficiente de difusión
vARNRTD = rRv ηπ= 6y
⇒
∆Ac121
∆Ac221
De izquierda a derecha:
De derecha a izquierda:
∆−= AccNneto )(21
21
xcccc xxx
∆
−=
∆− ∆+21
0→∆xCuandodxdccc ∆−=− 21
dxdcANneto
2
21∆−=
Ley de Fick de la difusióndxdcDJ −=
τ∆
=2
21D
dxdc
ANJ neto
τ∆
−=τ
=2
21
⇒ τ=∆ D2
ANrRTDηπ
=6
⇒
Fórmula de Einstein para el desplazamiento cuadrático medio
rmηπ
>>τ6
τηπ
==∆ArN
RTx3
2
Rango de validez:
τ=∆ D2 y
τπ
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛τ
−=
DDx
xP2
4exp
)(
2
Distribución de probabilidad para los desplazamientos de las partículas suspendidas en el líquido [Primer Artículo]
∫∞
∞−τ== DdxxPxx 2)(22⇒
2222 zyxr ++=
2222 zyxr ++=⇒
222 zyx ==Como
entonces 22 3 xr =
⇒ tNr
RTxrAηπ
=∆== 33 22
Aportes de Einstein al estudio del movimiento browniano
• Explicó cuantitativamente las causas del movimiento browniano.
• Aportó una fórmula para calcular el desplazamiento cuadrático medio de partículas suspendidas en un líquido que permitió validar la hipótesis sobre la constitución atómica de la materia.
Marjan Smoluchowski(1872-1917)
Subramanyan Chandrasekhar(1910-1995)
Premio Nobel de Fisica 1983
Impacto del trabajo de Einstein sobre el movimiento browniano
• Sirvió para establecer y desarrollar la teoría de fluctuaciones como una rama de la física.
• Sirvió para establecer y desarrollar la teoría de los procesos estocásticos como una rama de las matemáticas.