Post on 22-Dec-2015
description
(Natural Products Chemistry)
Dosen Pengampu MKDr. Emrizal, M.Si., Apt.
Dr. Hilwan Y. Teruna, M.Si., Apt.
Dosen Pengampu MKDr. Emrizal, M.Si., Apt.
Dr. Hilwan Y. Teruna, M.Si., Apt.
SEKOLAH TINGGI ILMU FARMASI RIAU
1. Pendahuluan2. Skrining fitokimia,3. Biosintesis, Isolasi, Penentuan struktur
1. Alkaloid2. Flavonoid3. Terpenoid4. Steroid
Kimia Bahan Alam
IPage2
1. Alkaloid2. Flavonoid3. Terpenoid4. Steroid
1. Lignan2. Kumarin3. Tanin4. Asetogenin5. Kuinon
SKRINING FITOKIMIASKRINING FITOKIMIA
ALKALOIDALKALOIDALKALOIDALKALOID
PendahuluanSkrining fitokimia tahap awal penelitian fitokimia berupa meto-
de reaksi pengujian warna dengan suatupereaksi warna
Penelitian internasional tentang KBA, skrining sudah ditinggalkan.Metoda pembantu, pemberi gambaran golongan senyawa tertentu
Syarat metoda skrining fitokimia:
Kimia Bahan Alam
IPage4
SederhanaCepatHanya membutuhkan peralatan sederhanaKhas untuk golongan senyawaMemiliki batas deteksi yang cukup lebar (dapat deteksidalam konsentrasi kecil)
Syarat metoda skrining fitokimia:
PendahuluanKesulitan dalam skrining firokimia:
Pemilihan pelarut senyawa dalam tumbuhan tak sama,beda senyawa beda kelarutanFalse positive results campuran senyawa memberihasil positif, meskipun senyawa target tak terdapat dalamsampel tumbuhanFalse negative results apakah benar senyawa target takterdapat dalam sampel, atau negatif karena prosedur taksesuai
Kimia Bahan Alam
IPage5
Karena kesulitan tersebut, maka skrining fitokimia sudah ditinggal-kan. Gantinya: penggalian referensilah diutamakan
Pemilihan pelarut senyawa dalam tumbuhan tak sama,beda senyawa beda kelarutanFalse positive results campuran senyawa memberihasil positif, meskipun senyawa target tak terdapat dalamsampel tumbuhanFalse negative results apakah benar senyawa target takterdapat dalam sampel, atau negatif karena prosedur taksesuai
AlkaloidDefinisi Umum Senyawa organik yang punya inti N heterosiklik,
bersifat basa, tidak larut dalam air, tapi larut dalampelarut organik
Kata alkaloid alkali = basa, oid = menyerupai/miripWalaupun alkaloid bersifat basa, namun keberadaannya ada dalamberbagai bentuk
Kimia Bahan Alam
IPage6
A. Alkaloid karena sifat basa, berada dalam tumbuhan sebagaibentuk garam dengan asam organik seperti:
AsetatOksalatSitratMalatlaktat
TannatTartaratAkonitatAsam kuinat
Walaupun alkaloid bersifat basa, namun keberadaannya ada dalamberbagai bentuk
AlkaloidB. Alkaloid dalam bentuk bebas:
a) Nikotinab) Myosminac) Anabasin N
NMe
N
NH
N
NH
(a) (b) (c)
C. Alkaloid sebagai glikosida dengan gula-gula umum seperti gluko-sa, rhamnosa atau galaktosa. Contoh:
Kimia Bahan Alam
IPage7
C. Alkaloid sebagai glikosida dengan gula-gula umum seperti gluko-sa, rhamnosa atau galaktosa. Contoh:
a) Reserpinab) Hyoschyaminac) cocaina
D. Alkaloid dalam bentuk garam kuarterner atau sebagai oksidaamina tersier
a) Tubocurarina Hidroklorida
AlkaloidE. Beberapa alkaloid ada dalam bentuk senyawa netral
a) Colkisinab) Piperina
N
HO OH
HMe Cl
O
N
HMe
MeOH
Me
Cl
MeO
MeO
MeO
MeO
OMeO
NHCOMe
Kimia Bahan Alam
IPage8
Tubocurarina Hidroklorida
N
HO OH
HMe Cl
O
N
HMe
MeOH
Me
Cl
MeO
MeO
MeO
MeO
OMeO
NHCOMe
Colkisina
O
O
N
O
Piperina
AlkaloidBeberapa senyawa mengandung N, tapi bukan alkaloid
1. Asam amino, gula-gula amino, peptida, asam nukleat,porphyrin dan vitamin-vitamin
2. Metilamin, trimetilamin, β-feniletilamin, alkilamin rantailurus lainnya: hordenin dan efedrin
HO CH2CH2N(CH3)2
Kimia Bahan Alam
IPage9
HO CH2CH2N(CH3)2
CHOHCHCH3NHCH3
hordenin
efedrin
AlkaloidBeberapa senyawa mengandung N, tapi bukan alkaloid
3. Poliamin sederhana (hewan, tumbuhan, mikroorganisme)tergolong amina biogenik (kubis, apel, tomat, bayam, daungandum, jagung, pea, black currant dan tembakau)contoh: spermin dan spermidin
Kimia Bahan Alam
IPage10
R = H spermidinaR = (CH2)3-NH2 spermina
RHN(CH2)4NH(CH2)3NH2
Suatu senyawa yang sangat penting yang ditemukan padasemen manusia (laki-laki)
AlkaloidPengujian sederhana alkaloid bisa dari rasa pahit (hati-hati), namuntidak selalu. Rasa pahit tak terdeteksi bila kadar sangat kecil (10-3
molar). Distribusi juga bervariasi sep: semua spesies papaveraceaepositif alkaloidKlasifikasi Alkaloid
Alkaloid tak ada tatanama sistematik, sering nama trivial sep:kuinin, morfin dan striknin. Semua nama trivial diberi akhiran ine(Inggris) dan ina (Indonesia)Kim
ia Bahan Alam I
Page11
Alkaloid tak ada tatanama sistematik, sering nama trivial sep:kuinin, morfin dan striknin. Semua nama trivial diberi akhiran ine(Inggris) dan ina (Indonesia)
Alkaloid sesungguhnyaProtoalkaloidPseudoalkaloid
Menurut Hegnauer
AlkaloidAlkaloid sesungguhnya Racun dengan aktivitas fisiologis luas,
hampir semua bersifat basa, N selalu heterosiklik, diturun-kan dari asam amino dan terdapat dalam tanaman sebagaigaram organik
Protoalkaloid Amina sederhana, N tidak bentuk heterosiklik.Disebut juga amina biologis seperti meskalin danefedrin
Kimia Bahan Alam
IPage12
Protoalkaloid Amina sederhana, N tidak bentuk heterosiklik.Disebut juga amina biologis seperti meskalin danefedrin
Pseudoalkaloid Tidak diturunkan dari prekursor asam amino.Biasanya bersifat basa. Ada dua golongan alkaloid ini:alkaloid steroidal (konesin) dan alkaloid purin (kaffein)
Klasifikasi Alkaloid - lainnya
NH
Menurut cincin heterosiklik Nitrogen:Alkaloid pirolidin, piperidin, isokuinolin, kuinolin, indol
NH
NN N
pirolidin piperidin isokuinolin kuinolin indol
Kimia Bahan Alam
IPage13
pirolidin piperidin isokuinolin kuinolin indol
1. Mayer (KHgI) Krem2. Wagner (Iodin dalam KI) Merah, pink atau coklat3. Dragendorff (K bismut Iodida) Merah, pink/coklat4. Hager (larutan jenuh asam pikrat dalam air) Kuning5. Asam kloroplatinat (H2PtCl6) Mengendap
Pereaksi Alkaloid
Teknik Isolasi Alkaloid1. Material tumbuhan (dirajang/serbuk) ekstrak dengan pet.
eter untuk menghilangkan lemak, lilin dll.2. Material kemudian diekstrak dengan MeOH/EtOH.3. Larutan pekat kemudian dipisahkan dari selulosa dan
material yang tidak larut dan diuapkan sampai kering4. Tambahkan air ke dalam residu, campuran kemudian
diasamkan (asam tartrat 2%) sampai pH 2.5. Campuran diekstrak dengan etil asetat atau eter untuk
menarik alkaloid netral atau basa lemah6. Larutan air dibasakan (ammonia) sampai pH 10 dan dieks-
trak dengan etil asetat / eter untuk menarik alkaloid basa.7. Lapisan organik kemudian diuapkan sampai kering untuk
mendapatkan campuran basa organik yang tidak larut air
Kimia Bahan Alam
IPage14
1. Material tumbuhan (dirajang/serbuk) ekstrak dengan pet.eter untuk menghilangkan lemak, lilin dll.
2. Material kemudian diekstrak dengan MeOH/EtOH.3. Larutan pekat kemudian dipisahkan dari selulosa dan
material yang tidak larut dan diuapkan sampai kering4. Tambahkan air ke dalam residu, campuran kemudian
diasamkan (asam tartrat 2%) sampai pH 2.5. Campuran diekstrak dengan etil asetat atau eter untuk
menarik alkaloid netral atau basa lemah6. Larutan air dibasakan (ammonia) sampai pH 10 dan dieks-
trak dengan etil asetat / eter untuk menarik alkaloid basa.7. Lapisan organik kemudian diuapkan sampai kering untuk
mendapatkan campuran basa organik yang tidak larut air
Teknik Isolasi AlkaloidSimplisia Tanaman
Ekstrak P. Eter Residu
Ekstraksi P. eter
Ekstrak dg MeOH / EtOH 95%PekatkanPartisi EtOAc : As. Tartrat 2%
Lilin, lemak
Kimia Bahan Alam
IPage15
Ekstrak dg MeOH / EtOH 95%PekatkanPartisi EtOAc : As. Tartrat 2%
Fraksi EtOAc Lar. Asam tartrat 2%Basakan dengan ammonia atauNatrium bikarbonat
Fraksi BuOH Lar. Basa berair
Alkaloid netral/basa lemah
Alkaloid basa Alkaloid kuarterner
Teknik Isolasi Alkaloid CairAlkaloid cair mudah menguap (nikotin & koniin) diisolasi denganteknik distillasi, dimana ekstrak cair tumbuhan dibasakan dengancaustic soda / sodium karbonat kemudian didestilasi. Destilatdiekstrak dengan pelarut untuk mengisolasi alkaloid yang diinginkanAlat untuk mengenal fragmen struktur alkaloid berdasar sifat fisiknya
a) Spektrum Inframerah Gugus fungsib) Spektrum UV Cincin aromatik & ketidakjenuhanc) Spektrum NMR Gugus fungsi, sifat proton, karbon,
cincin heterosiklik dlld) Spektrum Massa BM dan degradasi kerangkae) Analisis X-ray menentukan & memastikan konfigurasi
serta memberikan kepastian strukturf) Rotasi Optik (OD) dan Circular Dichroism (CD)
Kimia Bahan Alam
IPage16
a) Spektrum Inframerah Gugus fungsib) Spektrum UV Cincin aromatik & ketidakjenuhanc) Spektrum NMR Gugus fungsi, sifat proton, karbon,
cincin heterosiklik dlld) Spektrum Massa BM dan degradasi kerangkae) Analisis X-ray menentukan & memastikan konfigurasi
serta memberikan kepastian strukturf) Rotasi Optik (OD) dan Circular Dichroism (CD)
Last Here B2 05-03-15 Last Here A2 04-03-15
Senyawa AlkaloidPertama Meissner (Farmasis) mendefinisikan alkaloid berasal dari
kata sifatnya yang berarti: Molekul mirip alkali (basa)Modern Winterstein dan Trier: Senyawa yang mengandung nitrogen
bersifat basa baik berasal dari tumbuhan ataupun hewan
Definisi sebenarnya:
Kimia Bahan Alam
IPage17
Definisi sebenarnya:Senyawa yang memenuhi empat kriteria berikut:
1. Nitrogen merupakan bagian cincin heterosiklik2. Keberadaan senyawa tsb terbatas pada “plant kingdom”3. Senyawa ini dengan struktur molekul yang komplek4. Senyawa ini memberikan aktivitas fisiologis yang nyata
Senyawa AlkaloidBeberapa senyawa N dari tumbuhan tetapi tidak memenuhi kriteriatsb atau senyawa yang berasal dari organisme hidup lain diistilahkandgn “pseudoalkaloid”Menurut W. Pelletier: (definisi paling akhir)
Suatu senyawa organik siklik mengandung nitrogen dalamkeadaan oksidasi negatif yang distribusinya terbatas padaorganisme hidup
Kimia Bahan Alam
IPage18
Suatu senyawa organik siklik mengandung nitrogen dalamkeadaan oksidasi negatif yang distribusinya terbatas padaorganisme hidup
Spesies yang berbeda dari famili tumbuhanyang sama umumnya mengandung alkaloidyang sama atau berhubungan secarastruktur. Contoh: tujuh spesies berbedadari famili Solanaceae mengandungsenyawa hyoscyamina
O
OCH2OH
H
NMe
Senyawa AlkaloidAlkaloid ditemukan sekitar 15% tumbuhan berpembuluh dari lebih150 famili, pada tumbuhan tingkat tinggi terutama dicotyledon darifamili Apocynaceae,
Berberidaceae,Rubiaceae,Asteraceae,Papaveraceae,Papilionaceae,
Ranunculaceae,Rutaceae,Leguminoceae,LauraceaeMenispermaceaedan SolanaceaeKim
ia Bahan Alam I
Page19
Alkaloid ditemukan sekitar 15% tumbuhan berpembuluh dari lebih150 famili, pada tumbuhan tingkat tinggi terutama dicotyledon darifamili Apocynaceae,
Berberidaceae,Rubiaceae,Asteraceae,Papaveraceae,Papilionaceae,
Ranunculaceae,Rutaceae,Leguminoceae,LauraceaeMenispermaceaedan Solanaceae
Namun ada juga ditemui pada beberapa tumbuhan tingkat rendah.Diantara yang terpenting adalah famili Amarylidaceae dan LiliaceaeAlkaloid umumnya terlokalisasi pada biji, daun dan kulit atau akar
Contoh Senyawa Alkaloid
N
HO OH
HMe Cl
O
N
HMe
MeOH
Me
Cl
MeO MeO
MeO
MeO
OMeO
NHCOMe
Colkisina
Kimia Bahan Alam
IPage20
Tubocurarina Hidroklorida
N
HO OH
HMe Cl
O
N
HMe
MeOH
Me
Cl
MeO
Colkisina
O
O
N
O
Piperina
Contoh Senyawa AlkaloidAkhir-akhir ini banyak senyawa alkaloid diisolasi dari hewan tingkatrendah, hewan laut dan sumber mikroba. Beberapa diisolasi darimamalia sep. muscopiridina dari rusa, Moschus moschiferus. Adajuga alkaloid berhasil diisolasi dari hewan dan tumbuhan sep.,actinidin [Actinidia polygama (tumbuhan), Hesporus semirufus(semut) dan dari Philonthus politus (kumbang)]
Kimia Bahan Alam
IPage21
muscopiridina actinidin
Akhir-akhir ini banyak senyawa alkaloid diisolasi dari hewan tingkatrendah, hewan laut dan sumber mikroba. Beberapa diisolasi darimamalia sep. muscopiridina dari rusa, Moschus moschiferus. Adajuga alkaloid berhasil diisolasi dari hewan dan tumbuhan sep.,actinidin [Actinidia polygama (tumbuhan), Hesporus semirufus(semut) dan dari Philonthus politus (kumbang)]
N
N
Me Me
Contoh Senyawa AlkaloidDisamping itu bufotenin, diisolasi dari katak Bufo vulgaris, dari jamurAmanita mappa dan juga dari urin manusia
NH
NMe
MeHO
Kimia Bahan Alam
IPage22
bufotenin
NH
NMe
MeHO
Alkaloid indolizidin, suatu feromon dari semut Fir’aunMonomorium pharaonis merupakan hormon penjejak dari spesiessemut Atta. Alkaloid toksik juga diisolasi dari hewan dantumbuhan. Tetradotoksin, dari ovari dan hati ikan Fugu JepangSpheroides rubripes.
Contoh Senyawa Alkaloid
Kimia Bahan Alam
IPage23
Contoh Senyawa AlkaloidBeberapa alkaloid berasa tajam. Beberapa kemungkinan fungsi alkaloidpada tumbuhan:
1. Senyawa racun pelindung dari serangga dan herbivora2. Produk akhir reaksi detoksifikasi mewakili produk kunci
senyawa-senyawa yang sangat berguna bagi tumbuhan3. Senyawa cadangan untuk suply nitrogen atau fragmen lain
untuk perkembangan tumbuhan4. Faktor pengatur tumbuh sama seperti hormon5. Produk samping dari metabolisme tumbuhan
Kimia Bahan Alam
IPage24
1. Senyawa racun pelindung dari serangga dan herbivora2. Produk akhir reaksi detoksifikasi mewakili produk kunci
senyawa-senyawa yang sangat berguna bagi tumbuhan3. Senyawa cadangan untuk suply nitrogen atau fragmen lain
untuk perkembangan tumbuhan4. Faktor pengatur tumbuh sama seperti hormon5. Produk samping dari metabolisme tumbuhan
Klasifikasi Lain Senyawa AlkaloidBeberapa metoda klasifikasi alkaloid:
1. Berdasarkan biosintetik asalTergantung pada tipe prekursor atau senyawa pembentuk yang digunakan olehorganisme untuk mensintesa struktur yang komplek sep., alkaloid indolkompleks berasal dari triptofan. Kelemahan metoda ini adalah bahwa hubunganalkaloid dg yang lain atau dengan prekursor tak selalu nyata
2. Berdasarkan efek farmakologisBerdasarkan aktivitas farmakologis sep., analgetik, kardiovaskular, antitumor dll.
3. Berdasarkan taksonomikDilakukan menurut sumber senyawa sep., efedra, chincona, ergot dll.
4. Berdasarkan sifat kimiaTergantung pada tipe struktur cincin heterosiklik
Kimia Bahan Alam
IPage25
1. Berdasarkan biosintetik asalTergantung pada tipe prekursor atau senyawa pembentuk yang digunakan olehorganisme untuk mensintesa struktur yang komplek sep., alkaloid indolkompleks berasal dari triptofan. Kelemahan metoda ini adalah bahwa hubunganalkaloid dg yang lain atau dengan prekursor tak selalu nyata
2. Berdasarkan efek farmakologisBerdasarkan aktivitas farmakologis sep., analgetik, kardiovaskular, antitumor dll.
3. Berdasarkan taksonomikDilakukan menurut sumber senyawa sep., efedra, chincona, ergot dll.
4. Berdasarkan sifat kimiaTergantung pada tipe struktur cincin heterosiklik
Penamaan Senyawa Alkaloid
1. Dari nama generik tumbuhan penghasil (berberina, hydrastina)2. Dari nama spesifik tumbuhan penghasil (cocain, beladonina dll)3. Dari aktivitas fisiologisnya (emetina, morfina dll)4. Dari penemunya (pelletierin dll)
Kadang-kadang ditambahkan awalan dan akhiran thd nama alkaloiduntuk menandakan alkaloid dari sumber yang sama sep., kuinina,kuinidina, hidrokuinina
Beberapa cara penamaan:
Kimia Bahan Alam
IPage26
Kadang-kadang ditambahkan awalan dan akhiran thd nama alkaloiduntuk menandakan alkaloid dari sumber yang sama sep., kuinina,kuinidina, hidrokuinina
Untuk keseragaman, aturan penandaan seluruh alkaloid harusditambahkan akhiran “ine” (inggris) atau “ina” (Indonesia)
Penamaan Senyawa Alkaloid
1. Analgetik potentiator cocain2. Antiamebic (antimuntah)emetin3. Antikolinergik atropin, hyoscyamin, scopolamin dll4. Antimalaria kuinina5. Antihipertensi reserpina, protoveratrina dll6. Antitusif codeina, noscapina dll7. Depresan jantung quinidina8. Stimulan SSP cafeina9. Diuretik teofilina, teobromina dll10. Penekan gout colchisina11. Anestesi lokal cocaina12. Analgetik narkotika codein, morfin dll13. Antitumor camptotesina, vincristina, vinblastina dll
Beberapa alkaloi bersifat “Curative”:
Kimia Bahan Alam
IPage27
1. Analgetik potentiator cocain2. Antiamebic (antimuntah)emetin3. Antikolinergik atropin, hyoscyamin, scopolamin dll4. Antimalaria kuinina5. Antihipertensi reserpina, protoveratrina dll6. Antitusif codeina, noscapina dll7. Depresan jantung quinidina8. Stimulan SSP cafeina9. Diuretik teofilina, teobromina dll10. Penekan gout colchisina11. Anestesi lokal cocaina12. Analgetik narkotika codein, morfin dll13. Antitumor camptotesina, vincristina, vinblastina dll
Penamaan Senyawa AlkaloidBeberapa alkaloi bersifat “Curative”:
14. Antiglaukoma pilocarpina15. Relaksan otot rangka tubocurarina16. Relaksan otot polos papaverina, teofilina dll17. Simpatomimetik efedrina18. Transkuilizer reserpin
Kimia Bahan Alam
IPage28
14. Antiglaukoma pilocarpina15. Relaksan otot rangka tubocurarina16. Relaksan otot polos papaverina, teofilina dll17. Simpatomimetik efedrina18. Transkuilizer reserpin
OO N
NMe
pilokarpina
N
OMe
OMe
MeO
MeO
papaverinaN
N O
OHO
O
camptotesin
Isolasi Senyawa AlkaloidSifat Umum Alkaloid
1. Mempunyai rasa yang “bitter” (menggigit)2. Berifat optik aktif3. Umumnya berbentuk kristal4. Berupa padatan tak berwarna dan sukar menguap5. Tidak larut dalam air, tetapi larut dalam pelarut organik
(metanol, kloroform, eter dll)6. Beberapa ada berupa cairan larut air (koniin, higrina, nicotin)7. Beberapa yang berwarna (sep: berberina berwarna kuning)8. Hampir semua alkaloid membentuk garam dengan asam
organik yang larut air dan tak larut dalam pelarut organik9. Mengendap atau menghasilkan warna yang khas bila bereaksi
dengan larutan asam molibdat, asam pikrat, asamkloroplatinat, potasium merkuri klorida dll.
Kimia Bahan Alam
IPage29
1. Mempunyai rasa yang “bitter” (menggigit)2. Berifat optik aktif3. Umumnya berbentuk kristal4. Berupa padatan tak berwarna dan sukar menguap5. Tidak larut dalam air, tetapi larut dalam pelarut organik
(metanol, kloroform, eter dll)6. Beberapa ada berupa cairan larut air (koniin, higrina, nicotin)7. Beberapa yang berwarna (sep: berberina berwarna kuning)8. Hampir semua alkaloid membentuk garam dengan asam
organik yang larut air dan tak larut dalam pelarut organik9. Mengendap atau menghasilkan warna yang khas bila bereaksi
dengan larutan asam molibdat, asam pikrat, asamkloroplatinat, potasium merkuri klorida dll.
Isolasi Senyawa AlkaloidSifat Umum Alkaloid
6. Keberadaan dalam tumbuhan dapat dideteksi dengan reagentertentu seperti reagen Mayer, Wagner, Dragendorff, Hager,asam kloroplatinat, Frohde dll.
Mengisolasi Alkaloid CairAlkaloid cair mudah menguap seperti nikotin dan koniin diisolasidengan teknik distillasi, dimana ekstrak cair tumbuhan dibuatbasa dengan caustic soda atau sodium karbonat dan alkaloiddidestilasi dengan uap. Destilat kemudian diekstrak denganpelarut untuk mengisolasi alkaloid yang diinginkan
Kimia Bahan Alam
IPage30
6. Keberadaan dalam tumbuhan dapat dideteksi dengan reagentertentu seperti reagen Mayer, Wagner, Dragendorff, Hager,asam kloroplatinat, Frohde dll.
Alkaloid cair mudah menguap seperti nikotin dan koniin diisolasidengan teknik distillasi, dimana ekstrak cair tumbuhan dibuatbasa dengan caustic soda atau sodium karbonat dan alkaloiddidestilasi dengan uap. Destilat kemudian diekstrak denganpelarut untuk mengisolasi alkaloid yang diinginkan
Karakterisasi Senyawa AlkaloidPenentuan Struktur AlkaloidAlkaloid mengandung 1 atau lebih atom oksigen, ada dalam bentuk:
1. Hidroksil2. Metoksi3. Metilendioksi4. Karbonil5. Karboksil ester6. Lakton7. Amida8. Laktam9. Epoksida10. Eter linkage
Menentukan mekanismedan jenis reaksi kimiaKim
ia Bahan Alam I
Page31
1. Hidroksil2. Metoksi3. Metilendioksi4. Karbonil5. Karboksil ester6. Lakton7. Amida8. Laktam9. Epoksida10. Eter linkage
Menentukan mekanismedan jenis reaksi kimia
Reaksi Senyawa AlkaloidReaksi Gugus HidroksilGugus ini mengalami 2 jenis reaksi:
Asetilasi (asetat anhidrat, piridin) Benzoilasi (benzoil klorida, piridin)
Reaksi ini menandakan adanya gugus OH bersama-sama dengan gugusamino (NH atau NH2) dalam molekul.
Kimia Bahan Alam
IPage32
Reaksi ini menandakan adanya gugus OH bersama-sama dengan gugusamino (NH atau NH2) dalam molekul.
AsetilasiR-OH + CH3-CO-Cl R-O-COCH3
R-NH-R1 + CH3-CO-Cl R-N(COCH3)-R1
Reaksi Senyawa AlkaloidReaksi Gugus Hidroksil Benzoilasi (metoda Zerewitinoff)
R-OH + MeMgI ROMgI + CH4
R-NH-R’ + MeMgI R-N(MgI)-R’ + CH4
Reaksi Gugus Karbonil
Kimia Bahan Alam
IPage33
Reaksi Gugus KarbonilGugus ini ditentukan dengan reaksi memakai reagen:
Hidroksilamin oximeSemikarbazida semikarbazon2,4-dinitrofenilhidrazin 2,4-dinitrofenilhidrazon
Gugus karbonil ada dalam bentuk aldehid atau keton yang dibedakandengan reagen Tollen, dimana aldehid memberikan reaksi cerminperak dan keton tidak bereaksi
Reaksi Senyawa AlkaloidReaksi Gugus Karboksil
a) Adanya gugus ini dapat dideteksi dengan kelarutan alkaloiddalam ammonia atau bikarbonat dan pengendapan dengankarbondioksida.
b) Jumlah gugus karboksil dapat ditentukan secara volumetridengan tittrasi dg larutan standar BaOH dengan indikator pp.
c) Terbentuknya ester pada perlakuan dengan alkohol dibantudehidrating agentsKim
ia Bahan Alam I
Page34
a) Adanya gugus ini dapat dideteksi dengan kelarutan alkaloiddalam ammonia atau bikarbonat dan pengendapan dengankarbondioksida.
b) Jumlah gugus karboksil dapat ditentukan secara volumetridengan tittrasi dg larutan standar BaOH dengan indikator pp.
c) Terbentuknya ester pada perlakuan dengan alkohol dibantudehidrating agents
Deteksi menggunakan metoda Zeisel atau Herzig-Meyer untuk penen-tuan gugus N-Me. Alkaloid didihkan 120oC dengan asam hidroiodatyang memutus gugus metil dengan pembentukan metil iodida
Reaksi Gugus Metoksi
Reaksi Senyawa AlkaloidReaksi Gugus Metoksi
Reaksi Gugus Metilendioksi
R-OMe + HI R-OH + MeI126oC
AgNO3
Jika suatu alkaloid dipanaskan dengan HCl atau H2SO4 dihasilkanformadehida yang dapat diukur secara gravimetri setelah dirubahmenjadi turunan dimedonKim
ia Bahan Alam I
Page35
Jika suatu alkaloid dipanaskan dengan HCl atau H2SO4 dihasilkanformadehida yang dapat diukur secara gravimetri setelah dirubahmenjadi turunan dimedon
O O+ HCl HCHO
O O
O O
Last Here B3 10-03-15 Last Here A3 11-03-15
Reaksi Senyawa AlkaloidReaksi Gugus Amida, ester, lakton, laktamDiidentifikasi dengan hidrolisi menggunakan asam atau basa
CONH2 + NaOH COONa + NH3Amida
Ester COOR + NaOH COONa + ROH
Kimia Bahan Alam
IPage36
Lakton(CH2)n
OO
+ NaOHOH
(CH2)n
COONa
Laktam(CH2)n
HNO
+ NaOH NH2
(CH2)n
COONa
Reaksi Senyawa AlkaloidReaksi Gugus Epoksida & Eter LinkageDiidentifikasi dng pemutusan addisi dengan HBr atau asam hidroiodat
R-O-R1 + HBr ROH + R1Br
O
Br
OH+ HBr
Kimia Bahan Alam
IPage37
R-O-R1 + HBr ROH + R1Br
Nitrogen dalam alkaloid biasanya dalam lingkar, bisa dalam bentuksekunder atau tersier. Reaksi asetilasi dan benzoilasi bisa membeda-kan keduanya menhasilkan turunan asetat atau benzoat. Juga bisadengan HNO2 dimana amina sekunder menghasilkan N-nitroso
Reaksi Gugus Nitrogen
Reaksi Senyawa AlkaloidReaksi Gugus Amina Sekunder
>N-H + HNO2 >N-NO + H2O>N-H + CH3I >N-Me + HI
>N + CH3I >N+ + -MeI-
(Derivat N-metil)
(Kristal garamkuarterner)
(Kristal garamkuarterner)
Reaksi Gugus Amina Tersier
Kimia Bahan Alam
IPage38
Reaksi Gugus N-Metil
>N + H2O2 >N+-O- + H2O>N + CH3I >N+ + -MeI- (Kristal garam
kuarterner)(Kristal garam
kuarterner)
>N-Me + CaO CH3NH2
>N-Me + HI >N-H + MeI AgIAgNO3
Panas
Panas
Reaksi Senyawa AlkaloidReaksi Gugus Metil TersierDiidentifikasi dng oksidasi Kuhn-Roth (K2Cr2O7/H2SO4) menjadi asamasetat, yang selanjutnya didestilasi dan dititrasi dengan standar basa
-C-Me + K2Cr2O7/H2SO4 CH3COOH
Kimia Bahan Alam
IPage39
Degradasi AlkaloidBeberapa reaksi yang digunakan mengenal fragmen struktur alkaloid
a) Metilasi Hofmannb) Degradasi Emdec) Metoda Von Braund) Hidrolisise) Penggabungan alkalif) Dehidrogenasi
Pengujian Alkaloid2-4 g sampel, gerus, + sejumput pasir & 10 ml CHCl3Tambahkan 10 ml CHCl3-amoniak 0,05 N, gerus perlahan.Saring larutan tabung reaksi besar.Tambahkan 10 tetes H2SO4 2N, kocok perlahan. Biarkanterbentuk pemisahan lapisan asam & lapisan CHCl3.Ambil lapisan asam tabung reaksi kecil.Ke tabung reaksi kecil tambahkan satu tetes pereaksi Mayer.Reaksi positif ditandai dengan adanya kabut putih hinggagumpalan putih/endapan, +1 s/d +4.
Kimia Bahan Alam
IPage40
2-4 g sampel, gerus, + sejumput pasir & 10 ml CHCl3Tambahkan 10 ml CHCl3-amoniak 0,05 N, gerus perlahan.Saring larutan tabung reaksi besar.Tambahkan 10 tetes H2SO4 2N, kocok perlahan. Biarkanterbentuk pemisahan lapisan asam & lapisan CHCl3.Ambil lapisan asam tabung reaksi kecil.Ke tabung reaksi kecil tambahkan satu tetes pereaksi Mayer.Reaksi positif ditandai dengan adanya kabut putih hinggagumpalan putih/endapan, +1 s/d +4.
Pengujian AlkaloidSampel Tanaman
Ekstrak kloroformTambah 10 tetes H2SO4 2NKocok perlahanbiarkan
Potong kecilPasir halus/bersih10 ml kloroform, gerus10 ml kloroform amonia, gerus, saring
Kimia Bahan Alam
IPage41
Tambah 10 tetes H2SO4 2NKocok perlahanbiarkan
Lapisan kloroform Lapisan asamDalam tabung reaksi kecilTambahkan 1 tetes Meyer
Alkaloid
Kepekatan endapan standar Kinin sulfat atau brucin HCl(+1 = 1:10.000, +2 = 1:2.500, +3 = 1:500 dan +4 = 1:100).
Pengujian AlkaloidPembuatan kloroform ammonia:
1 ml ammonia pekat 28%, tambahkan ke 250 ml kloroform.Keringkan dengan penambahan 2,5 g Na Sulfat anhidrat,kemudian saring
Pembuatan Pereaksi Meyer:1,5 g HgCl2 larutkan dalam 60 ml akuades5 g KI larutkan dalam 10 ml akuadesKeduanya dicampurkan dan ad kan 100 ml akuadesKim
ia Bahan Alam I
Page42
1,5 g HgCl2 larutkan dalam 60 ml akuades5 g KI larutkan dalam 10 ml akuadesKeduanya dicampurkan dan ad kan 100 ml akuades
Pembuatan Pereaksi Dragendorf:1 g bismuth subnitrat larutkan dalam 10 ml asam asetatglasial dan 40 ml akuades8 g KI larutkan dalam 20 ml akuadesCampur keduanya dan adkan 100 ml (beberapa minggu)
Pengujian Alkaloid
hn
Photosynthesis
A TYPICAL PLANT
Glycolysis
(daytime)
Kimia Bahan Alam
IPage43
CO2
O2H2O
“N”
N2
NO2-/NO3
-/NH4+
TRACE METALSNa, Ca, K, MgFe, Cu, Co, Mo
bacteria
H2O
(daytime)
Respiration(nighttime)
Pengujian Alkaloid
CO2 hν H2O
Fotosintesis
Glukosa
Mono, oligopolyoside
Glikosida
Eritrosa-4-Fosfat
Fosfoenol Piruvat
Piruvat
TanninFlavonoid
Antocyanin
Fenol, kuinon, polyacetilen,Macrolida, asam lemak, lemak
Kimia Bahan Alam
IPage44
Piruvat
Acetyl CoA
Siklus de Creb
Asam Amino
Alkaloid
Shikimate
TanninFlavonoid
Antocyanin
Cinnamate, LignanKumarin, Kuinon
Protein
Mevalonat
Polyacetate
Terpen/Steroid
Ess. Oil, Sesqui, diterpenSaponin, cardanolide,
carotene
Click to add text
Thank You