Post on 04-Aug-2020
Transferts de protons
• Introduction
• Force des acides et des bases
• Notions et calculs de pH
H
O H
H
O H
H(+)
H+
Définition d’un proton
H+ vs. H3O+
Transferts de proton
H3O+ + NH3 -> H2O + NH4+
O
H
H N
H
H
H
2. Force des acides et des bases(dans l’eau)
Force des acides et des bases(dans l’eau)
H2O + H2O OH- + H3O+
Autoprotolyse de l’eau (auto-ionisation)
acide base
H2O + H2O OH- + H3O+
Constante d’équilibre d’autoprotolyse Kw
Kw = [OH-] [H3O+]
[H2O]2Kw =
% conversion (25°C) = 0,00000018 %
[OH-] [H3O+]
Kw = 10-14
Définition d’un acide (dans l’eau)
base conjuguée
A-H + H2O A- + H3O+
A-H+ + H2O A + H3O+
Définition d’une base (dans l’eau)
acide conjuguée
A- + H2O A-H + OH-
A + H2O A-H+ + OH-
Classement qualitatif des couples acides/bases
A- + H2O -> A-H + OH-
A-H + H2O -> A- + H3O+
Acides FORTSBases FORTES
= réaction complète avec l’eau
Exemples d’acides forts :
HI, HBr, HCl, HClO4, HClO3, H2SO4 (-> HSO4-)
En biochimie, dérivés de l’acide sulphonique
H3NSO3H2N
SO3H
Conséquence logique :
A-H + H2O -> A- + H3O+
Bases conjuguées d’acides forts= pas de réaction avec l’eau
A- + H2O -> A-H + OH-
Classement qualitatif des couples acides/bases
A- + H2O A-H + OH-
A-H + H2O A- + H3O+
Acides FAIBLESBases FAIBLES
= réaction partielle avec l’eau
Classement quantitatif des couples acides/bases(faibles)
HA + H2O A- + H3O+
€
Ka =H3O
+[ ] A−[ ]HA[ ]
(2-2)
Echelle p
p = -log
pKa = 4,5 => Ka = 10-4,5
Constante de basicité
A- + H2O A-H + OH-
(2-4)
€
Kb =HA[ ] OH−[ ]
A−[ ]
Relation entre Ka et Kb
(2-5)Ka . Kb = Kw
(2-5)Ka . Kb = Kw
€
Ka.Kb =H3O
+[ ] A−[ ]HA[ ]
HA[ ] OH−[ ]A−[ ]
Ka.Kb = H3O+[ ] OH−[ ]
Ka.Kb =Kw
Démonstration :
Tableaux d’acidité (voir page 14 du polycopié)
OH-H2O
H2OH3O+
réaction défavorisée
réaction favoriséeA1
-
A2-
HA1
HA2
- description qualitative des réactions possibles
Tableaux d’acidité (voir page 14 du polycopié)
- description quantitative des réactions possibles
HA1 + A2- A1
- + HA2
€
K =A1
−[ ] HA2[ ]HA1[ ] A2
−[ ]
€
K =KA1
KA2
HA1 + A2- A1
- + HA2
€
K =A1
−[ ] HA2[ ]HA1[ ] A2
−[ ]
€
K =KA1
KA2€
KA1=A1
−[ ] H3O+[ ]
HA1[ ]
€
1KA2
=HA2[ ]
A2−[ ] H3O
+[ ]
3. Notions et calculs de pH
- notions de base
- calculs du pH en fonction de l’addition d’espèces
actives (analyse de 6 cas)
- calcul du pH au cours d’une réaction acide-base
Notions de base
pH = -log [H3O+]
Dans l’eau pure :
H2O + H2O OH- + H3O+
concentrations initiales a a 0 0 -x -x +x +x
concentrations à l’équilibre a-x ~ a a-x ~ a x x
Dans l’eau pure :
H2O + H2O OH- + H3O+
concentrations initiales a a 0 0 -x -x +x +x
concentrations à l’équilibre a-x ~ a a-x ~ a x x
€
Kw = H3O+[ ] OH−[ ] = x.x = x2
Dans l’eau pure :
H2O + H2O OH- + H3O+
concentrations initiales a a 0 0 -x -x +x +x
concentrations à l’équilibre a-x ~ a a-x ~ a x x
€
Kw = H3O+[ ] OH−[ ] = x.x = x2
€
H 3O+[ ] = x = Kw
Dans l’eau pure :
H2O + H2O OH- + H3O+
concentrations initiales a a 0 0 -x -x +x +x
concentrations à l’équilibre a-x ~ a a-x ~ a x x
€
Kw = H3O+[ ] OH−[ ] = x.x = x2
€
H 3O+[ ] = x = Kw
€
pH = − log H 3O+[ ] = − log Kw
1/ 2( ) =12pKw = 7
Calcul du pH en fonction del’addition d’acides ou de bases
dans l’eau
Calcul du pH en fonction del’addition d’acides ou de bases
dans l’eau
1er cas : addition de la base conjuguée d’un acide fort
Cl- + H2O -> HCl + OH-
pH = 7
Calcul du pH en fonction del’addition d’acides ou de bases
dans l’eau
2ème cas : addition d’un acide fort monofonctionnel ou d’une base fortemonofonctionnelle
HCl + H2O -> H3O+ + Cl-
concentrations initiales a 0 0 - a +a +a
concentrations finales 0 a a
HCl + H2O -> H3O+ + Cl-
concentrations initiales a 0 0 - a +a +a
concentrations finales 0 a a
[H3O+] = a = [HCl]0
HCl + H2O -> H3O+ + Cl-
concentrations initiales a 0 0 - a +a +a
concentrations finales 0 a a
[H3O+] = a = [HCl]0
pH = - log([HCl]0)
De même pour une base forte (NaOH) :
[OH-] = a = [NaOH]0
De même pour une base forte (NaOH) :
[OH-] = a = [NaOH]0
€
H 3O+[ ] =
Kw
OH −[ ]
De même pour une base forte (NaOH) :
[OH-] = a = [NaOH]0
€
H 3O+[ ] =
Kw
OH −[ ]pH = -log(Kw . [NaOH]0
-1)
pH = pKw + log([NaOH]0)
Calcul du pH en fonction del’addition d’acides ou de bases
dans l’eau
3ème cas : addition d’un acide faible monofonctionnel ou d’une base faible
monofonctionnelle
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- Ka = 10-4,7
concentrations initiales a 0 0 - x +x +x
concentrations à l’équilibre a-x x x
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- Ka = 10-4,7
concentrations initiales a 0 0 - x +x +x
concentrations à l’équilibre a-x x x
€
Ka =H3O
+[ ] CH3COO−[ ]
CH3COOH[ ]=x2
a − x
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- Ka = 10-4,7
concentrations initiales a 0 0 - x +x +x
concentrations à l’équilibre a-x x x
€
Ka =H3O
+[ ] CH3COO−[ ]
CH3COOH[ ]=x2
a − x
€
Ka =x2
a
€
Ka =x2
a
€
x = Kaa
€
Ka =x2
a
€
x = Kaa
€
H3O+[ ] = x = Ka CH3COOH[ ]0
€
Ka =x2
a
€
x = Kaa
€
H3O+[ ] = x = Ka CH3COOH[ ]0
€
pH = −log Ka CH3COOH[ ] 0( ) =pKa
2−12log CH3COOH[ ]0( )
De même pour une base faible, sauf qu’on utilisera Kb :
€
OH−[ ] = x = Kb CH3COO-[ ]0
De même pour une base faible, sauf qu’on utilisera Kb :
€
OH−[ ] = x = Kb CH3COO-[ ]0
€
pH = − log H3O+[ ]( ) = − logKw+
12logKb +
12log CH3COO
−[ ]0( )
De même pour une base faible, sauf qu’on utilisera Kb :
€
OH−[ ] = x = Kb CH3COO-[ ]0
€
pH = − log H3O+[ ]( ) = − logKw+
12logKb +
12log CH3COO
−[ ]0( )
€
pH = 14 − 12pKb +
12log CH3COO
−[ ]0( )
De même pour une base faible, sauf qu’on utilisera Kb :
€
OH−[ ] = x = Kb CH3COO-[ ]0
€
pH = − log H3O+[ ]( ) = − logKw+
12logKb +
12log CH3COO
−[ ]0( )
€
pH = 14 − 12pKb +
12log CH3COO
−[ ]0( )
€
pH = 7+12pKa +
12log CH3COO
−[ ]0( )
forme acide pKa base conjuguée
1 acide chlorhydrique HCl Cl-2 acide bromhydrique HBr Br-3 acide iodhydrique HI I-4 acide sulfurique (1) H2SO4 HSO4
-
5 acide perchlorique HClO4 ClO4-
6 acide nitrique HNO3 NO3-
limite des acides forts7 ion hydronium H3O+ H2O8 acide oxalique (1) H2C2O4 1,2 HC2O4
-
9 acide sulfurique (2) HSO4- 2,0 SO42-
10 acide phosphorique (1) H3PO4 2,2 H2PO4-
11 glycine (1) C2H6NO2+ 2,3 C2H5NO2
12 acide pyruvique C3H4O3 2,4 C3H3O3-
13 acide fluorhydrique HF 3,2 F-
14 acide formique CH2O2 3,8 CHO2-
15 acide oxalique (2) HC2O4- 4,2 C2O4
-
16 acide acétique C2H4O2 4,8 C2H3O2-
17 ion pyridinium C5H6N+ 5,3 C5H5N18 acide carbonique (1) H2CO3 6,4 HCO3
-
19 acide sulfhydrique (1) H2S 7,1 HS-
20 acide phosphorique (2) H2PO4- 7,2 HPO4
2-
21 acide cyanhydrique HCN 9,2 CN-
22 ion ammonium NH4+ 9,3 NH3
23 acide borique (1) H3BO3 9,3 H2BO3-
24 glycine (2) C2H5NO2 9,8 C2H4NO2-
25 acide carbonique (2) HCO3- 10,3 CO3
2-
26 ion methylammonium CH6N+ 10,6 CH5N27 acide phosphorique (3) HPO4
2- 12,3 PO43-
28 eau H2O OH-
limite des bases fortes29 ammoniac (-> amidure) NH3 NH2
-
30 acide sulfhydrique (2) HS- S2-
acideconjugué
forme basique
p. 14Acides forts
Bases fortes
Basesconjuguéesdes acides
forts
Acides faibles
(ou
acidesconjugués desbases faibles)
Bases faibles
(ou
basesconjuguéesdes acides
faibles)
Acidesconjugués desbases fortes
Calcul du pH en fonction del’addition d’acides ou de bases
dans l’eau
4ème cas : addition d’un acidepolyfonctionnel (ex. : H3PO4 ou H2SO4)
H2A + H2O HA- + H3O+
a-x x-y x+y
HA- + H2O A2- + H3O+
x-y y x+y
Ka1
Ka2
Ka1 >>> Ka2 => x >>> y
H2A + H2O HA- + H3O+
a-x x x
HA- + H2O A2- + H3O+
X y x
Ka1
Ka2
situation d’un acide faible monofonctionnel
Calcul du pH en fonction del’addition d’acides ou de bases
dans l’eau
5ème cas : addition conjointe d’un acidefaible et de sa base conjuguée
(tampons)
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- Ka = 10-4,7
concentrations initiales a 0 b - x +x +x
concentrations à l’équilibre a-x x b+x
€
Ka =H3O
+[ ] CH3COO−[ ]
CH3COOH[ ]=x(b + x)a− x
€
Ka =xba
€
x =Kaab
a >> xb >> x
€
x =Kaab
€
H3O+[ ] = x =
Ka CH3COOH[ ]0CH3COO
-[ ]0=
€
x =Kaab
€
H3O+[ ] = x =
Ka CH3COOH[ ]0CH3COO
-[ ]0
€
pH = − logKa CH3COOH[ ]0CH3COO
-[ ]0
= pKa − log
CH3COOH[ ]0CH3COO
-[ ]0
=
Les approximations x <<< b et x <<< a resteront valables
tant que 0,1 < (a/b) < 10.
pH peut être contrôlé entre pKa-1 et pKa+1
Efficacité (ou capacité) d’un tampon
€
ab
=CH3COOH[ ]0CH3COO
−[ ]0=n0(CH3COOH)n0 CH3COO
−( )
rapport deconcentrations
initiales
rapport de quantités de matière
initiales
4,710,1 mol
4,711 mol
pHn0(CH3COOH) n0(CH3COO-)
n0(CH3COOH)
pKa = 4,7
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
pHn0(CH3COOH) n0(CH3COO-)
n0(CH3COOH)
4,710,1 mol
4,711 mol
pHn0(CH3COOH) n0(CH3COO-)
n0(CH3COOH)
1er cas : 1 mol 1 mol2ème cas : 0,1 mol 0,1 mol
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
HCl (ajout 0,1 mol)
pHn0(CH3COOH) n0(CH3COO-)
n0(CH3COOH)
4,710,1 mol
4,711 mol
pHn0(CH3COOH) n0(CH3COO-)
n0(CH3COOH)
1er cas : 1 mol 1 mol2ème cas : 0,1 mol 0,1 mol
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
HCl (ajout 0,1 mol)
?
4,6
pH
0,2 / 0
1,1 / 0,9
n0(CH3COOH) n0(CH3COO-)
0,2
1,1
n0(CH3COOH)
4,710,1 mol
4,711 mol
pHn0(CH3COOH) n0(CH3COO-)
n0(CH3COOH)
1er cas : 1,1 mol 0,9 mol2ème cas : 0,2 mol 0 mol
Calcul du pH en fonction del’addition d’acides ou de bases
dans l’eau
6ème cas : addition stoechiométrique d’unacide faible et d’une base faible qui ne soit
pas sa base conjuguée(ex. : NH4
+ et CH3COO-)
concentrations initiales a a 0 0 - x - x +x +x
concentrations à l’équilibre a-x a-x x x
CH3COO- + NH4+ CH3COO- + NH4
+
€
KG =CH3COOH[ ] NH3[ ]CH3COO
−[ ] NH4+[ ]
=Ka NH4
+
Ka CH3COOH=
x2
a− x( )2
€
Ka CH3COOH =H3O
+[ ] CH3COO−[ ]
CH3COOH[ ]= H3O
+[ ] a− x( )x
KG
On a :
€
H3O+[ ] = Ka CH3COOH
xa− x( )
€
KG =CH3COOH[ ] NH3[ ]CH3COO
−[ ] NH4+[ ]
=Ka NH4
+
Ka CH3COOH=
x2
a− x( )2
€
Ka CH3COOH =H3O
+[ ] CH3COO−[ ]
CH3COOH[ ]= H3O
+[ ] a− x( )x
€
xa− x( )
= KG
€
H3O+[ ] = Ka CH3COOH
xa− x( )
€
KG =CH3COOH[ ] NH3[ ]CH3COO
−[ ] NH4+[ ]
=Ka NH4
+
Ka CH3COOH=
x2
a− x( )2
€
Ka CH3COOH =H3O
+[ ] CH3COO−[ ]
CH3COOH[ ]= H3O
+[ ] a− x( )x
€
xa− x( )
= KG
€
H3O+[ ] = Ka CH3COOH KG
€
H3O+[ ] = Ka CH3COOH
xa− x( )
€
KG =CH3COOH[ ] NH3[ ]CH3COO
−[ ] NH4+[ ]
=Ka NH4
+
Ka CH3COOH=
x2
a− x( )2
€
Ka CH3COOH =H3O
+[ ] CH3COO−[ ]
CH3COOH[ ]= H3O
+[ ] a− x( )x
€
xa− x( )
= KG
€
H3O+[ ] = Ka CH3COOH KG
€
H3O+[ ] = Ka CH3COOH
Ka NH4+
Ka CH3COOH= Ka NH4
+ Ka CH3COOH
€
H3O+[ ] = Ka CH3COOH
Ka NH4+
Ka CH3COOH= Ka NH4
+ Ka CH3COOH
€
pH = − log Ka NH4+ Ka CH3COOH
= −
12
log Ka NH4+ −
12
log Ka CH3COOH
€
pH =12pKa NH4
+ +12pKa CH3COOH
Espèces zwitterioniques
H3N
R
COO
€
pH = pI =12
pKA∑
H2N
R
COO H3N
R
COOH
€
pH > pI
€
pH < pI
3. Notions et calculs de pH
- notions de base
- calculs du pH en fonction de l’addition d’espèces
actives (analyse de 6 cas)
- calcul du pH au cours d’une réaction acide-base
CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O (réaction complète)
Exemple :
1,25 équivalent de OH-
1,00 équivalent de OH-
0,75 équivalent de OH-
0,50 équivalent de OH-
0,25 équivalent de OH-
CH3COOH (acide faible)0 équivalent de OH-
on aura donc :Après addition de :
CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O (réaction complète)
Exemple :
1,25 équivalent de OH-
1,00 équivalent de OH-
0,75 équivalent de OH-
0,50 équivalent de OH-
CH3COOH/CH3COO- 3:1 (tampon)0,25 équivalent de OH-
CH3COOH (acide faible)0 équivalent de OH-
on aura donc :Après addition de :
CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O (réaction complète)
Exemple :
1,25 équivalent de OH-
1,00 équivalent de OH-
0,75 équivalent de OH-
CH3COOH/CH3COO- 1:1 (pH = pKA)0,50 équivalent de OH-
CH3COOH/CH3COO- 3:1 (tampon)0,25 équivalent de OH-
CH3COOH (acide faible)0 équivalent de OH-
on aura donc :Après addition de :
CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O (réaction complète)
Exemple :
1,25 équivalent de OH-
1,00 équivalent de OH-
CH3COOH/CH3COO- 1:3 (tampon)0,75 équivalent de OH-
CH3COOH/CH3COO- 1:1 (pH = pKA)0,50 équivalent de OH-
CH3COOH/CH3COO- 3:1 (tampon)0,25 équivalent de OH-
CH3COOH (acide faible)0 équivalent de OH-
on aura donc :Après addition de :
CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O (réaction complète)
Exemple :
1,25 équivalent de OH-
CH3COO- (base faible)1,00 équivalent de OH-
CH3COOH/CH3COO- 1:3 (tampon)0,75 équivalent de OH-
CH3COOH/CH3COO- 1:1 (pH = pKA)0,50 équivalent de OH-
CH3COOH/CH3COO- 3:1 (tampon)0,25 équivalent de OH-
CH3COOH (acide faible)0 équivalent de OH-
on aura donc :Après addition de :
CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O (réaction complète)
Exemple :
CH3COO-/OH- 1:0,25 (mélange baseforte + base faible)
1,25 équivalent de OH-
CH3COO- (base faible)1,00 équivalent de OH-
CH3COOH/CH3COO- 1:3 (tampon)0,75 équivalent de OH-
CH3COOH/CH3COO- 1:1 (pH = pKA)0,50 équivalent de OH-
CH3COOH/CH3COO- 3:1 (tampon)0,25 équivalent de OH-
CH3COOH (acide faible)0 équivalent de OH-
on aura donc :Après addition de :
0
2
4
6
8
10
12
0 0.5 1 1.5 2
équivalents OH- ajoutés
pH
points caractéristiques