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EspectrofotometriaEspectrofotometria
MolecularMolecular
Espectrometria de Espectrometria de
Absorção AtômicaAbsorção Atômica
Prof. Rafael SousaDepartamento de Química Departamento de Química -- ICEICErafael.arromba@ufjf.edu.brrafael.arromba@ufjf.edu.br
Notas de aula: www.ufjf.br/baccanNotas de aula: www.ufjf.br/baccan
Analítica V: Analítica V: Aulas 5 e 6
ESPECTROFOTOMETRIA ESPECTROFOTOMETRIA –– Relembrando...Relembrando...
PRINCÍPIOS FÍSICOS E QUÍMICOSPRINCÍPIOS FÍSICOS E QUÍMICOSAbsorção de radiaçãoAbsorção de radiação
Grupos cromóforosGrupos cromóforos
RELAÇÃO ENTRE ABSORBÂNCIA E CONCENTRAÇÃORELAÇÃO ENTRE ABSORBÂNCIA E CONCENTRAÇÃOLei de Lei de LambertLambert--BeerBeer
Quantificação por Calibração externaQuantificação por Calibração externaAdição de padrãoAdição de padrão
Fonte de
LuzAmostra
Seletor deComprimento
de Onda h ν
Detector
Fotométrico
Processador
0.102 UA
Fonte de
LuzAmostra
Seletor deComprimento
de Onda h ν
Detector
Fotométrico
Processador
0.102 UAh ν
a
b
INSTRUMENTAÇÃO: INSTRUMENTAÇÃO: Componentes básicos em duas configurações possíveisComponentes básicos em duas configurações possíveis
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ESPECTROFOTOMETRIA ESPECTROFOTOMETRIA –– Relembrando...Relembrando...
VÁRIAS APLICAÇÕESVÁRIAS APLICAÇÕES
Determinação de Determinação de analitosanalitos orgânicosorgânicos
Ex:Ex: Práticas 2 e 3 Práticas 2 e 3 �������� quantificação de quantificação de ácác. . acetilacetil salicílico em comprimidossalicílico em comprimidos
Determinação de Determinação de analitosanalitos inorgânicosinorgânicos
Ex:Ex: Práticas Práticas 44 e e 55 �������� quantificação de Fequantificação de Fe3+3+, , CrCr22OO7722-- e e MnOMnO44
22--
PODE SER COMBINADA COM OUTRAS TÉCNICAS ANALÍTICASPODE SER COMBINADA COM OUTRAS TÉCNICAS ANALÍTICAS
Instrumentais ou não, geralmente como Instrumentais ou não, geralmente como ferramenta de detecçãoferramenta de detecção
Ex:Ex: -- Cromatografia com detecção fotométricaCromatografia com detecção fotométrica
-- Titulação fotométrica (Titulação fotométrica (Prática Prática 44))
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ESPECTROFOTOMETRIA NO ESPECTROFOTOMETRIA NO UVUV--VisVis
•• Amostra ou Amostra ou titulantetitulante ou produto da reaçãoou produto da reação: absorve radiação: absorve radiação
�� MedeMede--se a variação da Absorbância conforme a titulação ocorrese a variação da Absorbância conforme a titulação ocorre
•• O espectrofotômetro pode ser O espectrofotômetro pode ser modificado para colocar uma cela de titulaçãomodificado para colocar uma cela de titulação
NA PRÁTICA NA PRÁTICA 44: :
-- Recolher uma alíquota do titulado a cada 0,2 mL de Recolher uma alíquota do titulado a cada 0,2 mL de titulantetitulante
-- Medir a Medir a AbsAbs e, depois, e, depois, devolverdevolver à alíquota para o à alíquota para o erlenerlen
-- Continuar a titulação (n Continuar a titulação (n titulantetitulante = n titulado, no PF)= n titulado, no PF)
Titulação EspectrofotométricaTitulação Espectrofotométrica
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ESPECTROFOTOMETRIA NO ESPECTROFOTOMETRIA NO UVUV--VisVis
OUTRAS CARACTERÍSTICASOUTRAS CARACTERÍSTICAS
•• A presença de outras espécies absorventes podem não interferirA presença de outras espécies absorventes podem não interferir
•• O ponto final pode ser identificado com mais exatidão construindoO ponto final pode ser identificado com mais exatidão construindo--se a curva se a curva
de de Absorbância por volume de Absorbância por volume de titulantetitulante e empregando e empregando métodos matemáticosmétodos matemáticos
Titulação EspectrofotométricaTitulação Espectrofotométrica
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Leitura recomendada:
ESPECTROFOTOMETRIA NO ESPECTROFOTOMETRIA NO UVUV--VisVis
DETERMINAÇÃO DO PONTO FINALDETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL
O gráfico de O gráfico de AbsAbs x Volume de Volume de titulantetitulante pode ter vários perfis, como: pode ter vários perfis, como:
Titulação EspectrofotométricaTitulação Espectrofotométrica
55
Abs
Abs
((uA
uA))
Volume Volume titulantetitulante (mL)(mL)
TitulanteTitulante (( tt ) ) que absorve no que absorve no λλ monitoradomonitorado
Produto de reação (Produto de reação ( pp) ) que absorve no que absorve no λλ monitoradomonitorado
Amostra (Amostra ( aa) ) absorve no absorve no λλ monitoradomonitorado
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ESPECTROFOTOMETRIA NO ESPECTROFOTOMETRIA NO UVUV--VisVis
DETERMINAÇÃO DO PONTO FINALDETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL
O gráfico de O gráfico de AbsAbs x Volume de Volume de titulantetitulante pode ter vários perfis, como: pode ter vários perfis, como:
Titulação EspectrofotométricaTitulação Espectrofotométrica
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Abs
Abs
corr
igid
aco
rrig
ida
((uA
uA))
V V PFPF V V PFPF V V PFPF
AbsAbs corrcorr = A lida x = A lida x V + vV + vVV �� “compensar” o efeito da diluição“compensar” o efeito da diluição
Espectrofotometria e Espectrofotometria e EspectrometeriaEspectrometeria
Exemplos de medidas ESPECTROSCÓPICASExemplos de medidas ESPECTROSCÓPICAS
EspectroMETRIAEspectroMETRIA ATÔMICAATÔMICA(vapor)
EspectroFOTOMETRIAEspectroFOTOMETRIA MOLECULARMOLECULAR(vapor e solução)
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ESPECTROMETRIA DE ESPECTROMETRIA DE
ABSORÇÃO ATÔMICAABSORÇÃO ATÔMICA
gás gás Espectro de absorção Espectro de absorção
Espectro contínuo
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16661666 IsacIsac Newton observou a decomposição da luz solar através de um prismaNewton observou a decomposição da luz solar através de um prisma
18021802 WollastonWollaston e e FraunhoferFraunhofer identificaram linhas escuras no espectro solaridentificaram linhas escuras no espectro solar
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)
�������� Aspectos históricosAspectos históricos
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NaCl na chama de um bico de na chama de um bico de BunsenBunsen
18591859 KirchoffKirchoff e e BunsenBunsen identificaram que sais diferentes produziam identificaram que sais diferentes produziam cores diferentes em uma chamacores diferentes em uma chama
Sal no fio de Sal no fio de PtPt
Fonte de luzFonte de luz
Bico deBico deBunsenBunsen PrismaPrisma
CartãoCartãobrancobranco
LenteLente
Linhas escurasLinhas escuras
18861886 KirchoffKirchoff e e BunsenBunsen identificaram que sais diferentes absorviam cores diferentes, em uma identificaram que sais diferentes absorviam cores diferentes, em uma chama e sob a incidência de luz brancachama e sob a incidência de luz branca
1010
19551955 Allan Allan WashWash propôs utilizar o fenômeno de absorção atômica como uma propôs utilizar o fenômeno de absorção atômica como uma técnica de análise químicatécnica de análise química
Década de 70: instrumentos comerciais Década de 70: instrumentos comerciais com acom atomização tomização eletrotérmicaeletrotérmica
�������� Absorção atômica em forno de grafite, GFAAS Absorção atômica em forno de grafite, GFAAS (Boris (Boris LL´́vovvov))
Outras opções atuaisOutras opções atuais-- Tubos de quartzo Tubos de quartzo -- Filamento de tungstênioFilamento de tungstênio
Na década de 60 surgiram os primeiros instrumentos comerciaisNa década de 60 surgiram os primeiros instrumentos comerciais
���� Absorção atômica em chama (FAAS)
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� Espectrometria atômica (Absorção e Emissão)
gás gás
gás gás
Espectro de emissão
Espectro contínuo
Espectro de absorção Espectro de absorção
AAS:AAS:É baseada em medidas da luz absorvida por uma amost ra(átomos no seu estado fundamental)
Determinação dos elementos que estão presentes e a sua concentração
Necessidade de uma curva de calibração para a quant ificação de analitos(técnica de análise relativa)
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Princípio físico
Átomos gasosos no estado fundamental absorvem energia radiante em Átomos gasosos no estado fundamental absorvem energia radiante em comprimentos de onda específicos e que são capazes de promover a excitação comprimentos de onda específicos e que são capazes de promover a excitação eletrônica de elétrons da camada de valênciaeletrônica de elétrons da camada de valência
�� O processo da absorção de luz pelos átomosO processo da absorção de luz pelos átomos
Modelo matemático
h= constante de Plank
c= veloc. luz no vácuo
λ= comprimento de onda(característico dos elementos)
�������� ∆E é inv. ∆E é inv. propprop. ao . ao λλ
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Instrumentação básica das técnicas de absorção atômicaInstrumentação básica das técnicas de absorção atômica
AtomizadorAtomizadorSistema óptico
DetectorDetector
ChamaTubo aquecidoeletricamente
Monocromatorou
Policromador
FotomultiplicadoraSemicondutores
Amostra
hν Processador de sinal
Computadore
Registrador
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)
Fonte de luz
hhνν
Lâmpada
Sistema de introdução de amostra
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Instrumentação básica das técnicas de absorção atômicaInstrumentação básica das técnicas de absorção atômica
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) 14b14b
The Perkin Elmer The Perkin Elmer AAanalystAAanalyst 200 Flame 200 Flame Atomic Absorption SpectrometerAtomic Absorption Spectrometer
Alan Alan WalshWalsh, 1952:, 1952: Desenvolveu o Desenvolveu o primeiro primeiro AASAAS
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�������� Lâmpadas monocromáticasLâmpadas monocromáticas(mais comuns)(mais comuns)
�� Lâmpada de emissão contínua (xenônio), Lâmpada de emissão contínua (xenônio), patente da patente da AnalytikjenaAnalytikjena(absorção atômica de fonte contínua com alta resolu ção)
- Lâmpada de catodo oco (HCL)
- Lâmpada de descarga sem eletrodo (EDL)
Características necessáriasCaracterísticas necessárias ::
���� Linha de emissão com largura estreita para manter a especificidade(exceto para a de “emissão contínua”)
���� Boa intensidade ���� Estável
���� Durável
Fonte de luzFonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector eSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector ede amostra processadorde amostra processador
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Fonte de luzFonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector de amostra processadorde amostra processador
���� Cilindro de vidro ou quartzo preenchido com gás inerte à baixa pressão
-- O cátodo é composto de material que contem o mesm o elemento do O cátodo é composto de material que contem o mesmo elemento do analitoanalito (puro ou liga)(puro ou liga)-- A adsorção do gás pelas superfícies internas e o uso de altas correntes: tempo de vida da lâmpadaA adsorção do gás pelas superfícies internas e o us o de altas correntes: tempo de vida da lâmpada
janela ópticajanela ópticaanodoanodo
gás inerte (Ar ou Ne)gás inerte (Ar ou Ne)catodo catodo
LÂMPADA DE CATODO OCO (HCL)LÂMPADA DE CATODO OCO (HCL)
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Funcionamento da Lâmpada de Catodo OcoFuncionamento da Lâmpada de Catodo Oco
+-
+-
+-
+-
1. Ionização 2. “Sputtering”
3. Excitação 4. Emissão
Neo Ne+
Ne+
Mo
Ne+Mo
M* M*
Mo Luz
Funcionamento da Lâmpada de Catodo OcoFuncionamento da Lâmpada de Catodo Oco
Fonte de luzFonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector de amostra processadorde amostra processador
1717
LÂMPADA DE DESCARGA SEM ELETRODO (EDL)LÂMPADA DE DESCARGA SEM ELETRODO (EDL)
���� O elemento que compõe a lâmpada é atomizado e excit ado usando uma fonte de RF dentro de um bulbo de quartzo selado
Bobina de RFBobina de RF
Bulbo contendo o mesmoBulbo contendo o mesmoelemento que o analito elemento que o analito
Bulbo de partidaBulbo de partida
-- Indicada para Indicada para λλ < 200 < 200 nmnm-- Emissão mais intensa que as HCLEmissão mais intensa que as HCL-- Necessita de maior tempo de aquecimento Necessita de maior tempo de aquecimento
Fonte de luzFonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector de amostra processadorde amostra processador
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HCLHCLVantagens
• Custo (relativamente) baixo
Desvantagens
• Intensidade e tempo de vida limitado para alguns elementos
• Auto-absorção para alguns elementos
EDLEDL
Vantagens
• Maior intensidade
• Maior linearidade e tempo de vida
= Melhor sensibilidade e menores = Melhor sensibilidade e menores LDsLDs
Desvantagens
• Elevado Custo
• Tempo de aquecimento maior
Fonte de luzFonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector de amostra processadorde amostra processador
1919
� Nebulizadores pneumáticos para absorção atômica com absorção atômica com chamachama
Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e de amostrade amostra processadorprocessador
2020
� Autoamostradores para a absorção atômica com absorção atômica com forno de grafiteforno de grafite
�������� Geração de Geração de HidretosHidretos para para F AAS F AAS e e atomização atomização eletrotérmicaeletrotérmica
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� Nebulizadores pneumáticos para absorção atômica com chama
Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e de amostrade amostra processadorprocessador
NebulizadorNebulizadorVazão de
~ 2 mL min -1
Pérola de impactoPérola de impacto
SpoilerSpoiler
NebulizadorNebulizador ++ Dispositivos de impactoDispositivos de impacto
-- “Spoiler”“Spoiler”-- Pérola de impactoPérola de impacto(para aumentar a
sensibilidade)
Acoplados aoAcoplados aoqueimadorqueimador--atomizadoratomizador
(pré-mistura)
-- Aço inoxidávelAço inoxidável(até 5% de ácido)
-- Pt/Rh ou Pt/IrPt/Rh ou Pt/Ir(alta acidez)
-- TaTa(água régia)
-- Apenas Apenas 5%5% da solução da solução aspirada chega à chamaaspirada chega à chama(restante: dreno)
-- Solventes orgânicosSolventes orgânicosmelhoram a nebulizaçãomelhoram a nebulização
2121
� Autoamostradores para a absorção atômica com forno de grafite
Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e de amostrade amostra processadorprocessador
AutoamostradorAutoamostrador para para soluções e suspensõessoluções e suspensões
A amostra na forma líquida, suspensão ou mesmo sóli da é colocada diretamente no atomizador (tubo/ forno de grafite)
1100 2200
Volumes de amostra entre 10 e 50 Volumes de amostra entre 10 e 50 µLµL
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���� HidretosHidretos “metálicos”“metálicos” são compostos voláteis formados pela rea ção do hidrogênio radical, formado quimicamente, com o ana lito
Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e de amostrade amostra processadorprocessador
�������� Geração de Geração de HidretosHidretos para F AAS e atomização para F AAS e atomização eletrotérmicaeletrotérmica
- menores LD e interferências de matriz- aplicável para As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn, Pb e Te- eficiência depende do estado de oxidação doanalito e das condições de formação do hidreto
Características:Características:
BH4- + H+ + 3 H2O H3BO3 + 3H2(g) + 2Ho
6Ho + H3AsO 3 AsHAsH3(g)3(g) + 3H2O
ExEx: Formação do : Formação do hidretohidreto de arsênio (de arsênio (arsinaarsina))
redutorredutor meio ácidomeio ácido Hidrogênio radical Hidrogênio radical (nascente)(nascente)
(facilmente dissociada termicamente)(facilmente dissociada termicamente)
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Obtenção do espectro de absorção atômica Obtenção do espectro de absorção atômica
M(H2O)+X-aq
dessolvatação
MX s
MX g
vaporização
atomizaçãoM g + X g
excitaçãoexcitação
relaxaçãorelaxação
M*g + X*g
Excitação atômica:Excitação atômica:
É É consequênciaconsequência da absorção da da absorção da radiação proveniente da lâmpadaradiação proveniente da lâmpada(sinal analítico)(sinal analítico)
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)(AAS)
Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processadorde amostra processador
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A temperatura do atomizador é responsável pela A temperatura do atomizador é responsável pela atomizaçãoatomização
Para cada elemento existe uma temperatura ótimaPara cada elemento existe uma temperatura ótima
-- Tipos de chama- Programa de aquecimento do forno
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)(AAS)
Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processadorde amostra processador
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PRÓXIMA AULA ...