Chapter 9

Semiconductor Materials Lab.Semiconductor Materials Lab. Hanyang University Hanyang University

Chapter 9 통계역학 (Statistical Mechanics)

9.1 통계적 분포

9.2 Maxwell-Boltzmann 통계

9.3 이상 기체에서의 분자의 에너지

9.4 양자 통계

9.5 레일리 - 진스 공식

9.6 플랑크의 복사 법칙

9.7 아인슈타인의 접근법

9.8 고체의 비열

9.9 금속내의 자유전자

9.10 전자 - 에너지 분포게 성운 (Crab Nebula) 은 AD 1054 년에 관측되었던 초신성의 폭발 결과이다 . 이 폭발은 완전히 중성자만으로 이루어진 별을 남겨 놓았다고 믿어지고 있다 . 중성자별을 이해하기 위해서는 통계역학이 필요하다 .

9.1 통계적 분포 세 가지의 다른 종류가 있다 .

통계 역학 절대온도 T 에서 열적 평형을 이루고 있는 N 의 입자들로 구성된 계의 총

에너지 E 가 이들 구성 입자들에 어떻게 배분되어지는지에 대한 배분 방법들 중 가장 그

확률이 높은 배분 방법을 결정해내는 일이다 .

통계 역학의 기본적인 전제는 허용되는 모든 가능한 상태들에 입자들이 배분되어서 한

특정한 에너지 분포를 이룰 수 있는 배분 방법들의 수인 W 가 크면 클수록 이런 분포가 될

가능성이 높아진다는 것이다 . 입자들이 에너지가 같은 상태들 사이에는 똑같은 확률로

존재할 수 있다고 가정한다 .

통계 역학에서의 첫 번째 단계는 고려하는 입자들의 종류의 각각에 따라서 W 의 일반적인

표현 방법을 찾아내는 단계이다 . 계가 열적 평형에 있다는 것에 상당하는 가장 확률이 높은

분포는 계를 이루는 입자의 수 N 이 고정되고 ( 광자나 음파의 양자화인 포논 (phonon) 은

제외 ), 또 계의 총 에너지 E 가 고정되어 있다는 조건 하에서 W 가 최대화하는 분포이다 .

에너지의 분포가 불연속적이지 않고 연속적이라면 g(ε) 은 g(ε)dε 으로 바뀌어진다 .

g(ε)dε 은 에너지를 ε 과 ε+dε 사이를 가지는 상태들의 수를 나타낸다 .

fgn 에너지 ε 을 가지는 입자의 수

여기서 g(ε) = 에너지 ε 을 가지는 상태들의 수

= 에너지 ε 에 해당하는 통계적 가중치

f(ε) = 에너지 ε 을 가지는 상태에 존재하는 입자들의 평균 개수

= 에너지 ε 을 가지는 상태에의 점유 (occupancy) 확률

세 가지 다른 종류의 입자들의 계를 고려하겠다 .

1. 충분히 멀리 떨어져 있어서 구별 가능한 동일 입자들구별 가능한 동일 입자들 , 예를 들어 기체내의 분자들이다 .

양자 역학적 용어로 말하면 입자들의 파동함수의 중첩이 무시될 수 있을 만큼 적은 경우이다 .

이 런 입 자 들 에 는 막 스 웰 - 볼 츠 말 분 포 함 수 (Maxwell-Boltzmann distribution (Maxwell-Boltzmann distribution

function)function) 가 적용된다 .

2. 파동함수가 중첩되어 구별이 불가능하고 스핀이구별이 불가능하고 스핀이 0 0 이거나 정수인 동일 입자들이다이거나 정수인 동일 입자들이다 . 제

7 장에서 보존보존 (boson(boson) 이라 불렀던 이러한 입자들은 배타 원리를 따르지 않으며 , 보즈 -

아인슈타인 분포함수 (Bose-Einstein distribution function)(Bose-Einstein distribution function) 를 따른다 . 광자가

이러한 유형에 해당되며 , 흑체 복사의 스펙트럼을 설명하기 위해 보즈 - 아인슈타인 통계를

사용할 것이다 .

3. 구별 불가능하고 스핀이 구별 불가능하고 스핀이 1/21/2 의 홀수배의 홀수배 ( 1/2, 3/2, 5/2, ……) ( 1/2, 3/2, 5/2, ……) 인 동일 입자들이다인 동일 입자들이다 .

페르미온 (fermion) 이라 불리는 이러한 입자들은 배타 원리를 지켜야 하며 페르미 - 디락

분포함수 (Fermi-Dirac distribution function)(Fermi-Dirac distribution function) 를 따른다 . 전자가 이러한 유형에

속하며 , 전기 전도도를 설명해주는 금속내의 자유전자들의 행동을 공부하기 위해 페르미 -

디락 통계를 이용하겠다 .

9.2 막스웰 - 볼츠만 (Maxwell-Boltzmann) 통계 기체 분자와 같은 고전적 입자들이 여기에 따른다 .

절대 온도 T 에 있는 입자계에서 , 에너지 ε 인 상태에 들어갈 수 있는 평균 입자수 fMB(ε) 은 막스웰 - 볼츠만 분포함수로부터 알 수 있다 .

막스웰 - 볼츠만 (Maxwell-Boltzmann) 분포함수

A 의 값은 계 안에 있는 입자의 수와 관계되며 파동함수의 규격화 상수와 비슷한 역할을 한다 . 아는 바와 같이 , k 는 Boltzmann 상수이며 , 그 값은

Boltzmann 상수

식 (9.1) 과 (9.2) 를 결합하면 , 온도 T 를 갖는 구별 가능한 동일한 입자들의 집합에서 에너지 ε 을 가지는 입자의 수 n(ε) 은 다음과 같이 된다 .

막스웰 - 볼츠만 (Maxwell-Boltzmann)

K/eV10617.8K/J10381.1k 523

kT/e)(Ag)(n

kT/MB eA)(f (9.2)

[ 예제 9.1] 0℃, 1 기압 , 수소원자가 개 들어 있다 . 첫 번째

들뜬 상태 (n=2) 에 있는 원자들의 수를 0℃ 와 10000℃ 에서 각각 구하라 .

10188개의 원자당 1 개의 원자가 들뜬상태로 감 즉 모두 바닥상태에 있음

들뜬원자의 수가 1021개이므로 아주 작지만 그래도 상당히 큰 수임 .

325 /107.2 m

K2730 CT

kTeAgn

2 12eg

188434

12 103.12

27310617.8

100.4e2

K273,10C10T

321255 m/10107.2100.4

9.2 막스웰 - 볼츠만 (Maxwell-Boltzmann) 통계 기체 분자와 같은 고전적 입자들이 여기에 따른다 .

9.3 이상기체에서의 분자의 에너지 평균값 3/2kT 를 중심으로 변한다 .

이제 이상기체 분자들 사이의 에너지 분포를 알아내는데 막스웰 - 볼츠만 (Maxwell-

Boltzmann) 통계를 적용해 보기로 하자 . 기체 분자의 병진 운동에서는 에너지의 양자화가

뚜렷하지 않고 , 시료내의 분자의 총 수 N 은 일반적으로 매우 크다 . 그러므로 분자의

에너지가 ε1, ε2, ε3, …… 와 같이 불연속이지 않고 연속적인 분포를 갖는다고 생각하는 것이

타당하다 . 에너지가 ε 과 ε+dε 사이에 있는 분자의 수를 n(ε)dε 이라 하면 식 (9.1) 을

다음과 같이 다시 쓸 수 있다 .

ε 과 ε+dε 사이 에너지를 갖는 분자 개수

deAg]f][dg[dn kT

먼저 ε 과 ε+dε 사이의 에너지를 갖는 상태들의 수 g(ε)dε 을 알아보자 . 이것은

간접적인 방법이기는 하지만 다음과 같은 방법으로 얻는 것이 가장 쉽다 . 에너지가 ε 인

분자가 크기 р 인 선운동량 р 를 가지고 있으면

1 22 2222 zyx pppmp mp 22

( 같은 운동량의 크기 р 를 주는 ) рx, рy, рz 의 모든 조합은 ( 같은 에너지 ε 에서의 ) 각각

다른 운동 상태들을 나타낸다 . 그림 9.1 과 같이 좌표축이 рx, рy, рz 인 운동량 공간

(momentum space) 을 생각하자 . 운동량의 크기가 р 와 р+dр 사이에 있는 상태들의

수 g(р)dр 는 운동량 공간에서 반지름이 p 이고 두께가 dр 인 공 껍질 (spherical

shell) 의 체적 에 비례한다 .

그러므로 운동량 상태 수는

dpBpdp)p(g 2

각각의 운동량의 크기 운동량의 크기 рр 는 하나의 에너지 는 하나의 에너지 εε 에 각각 에 각각

대응하므로대응하므로 , ε 과 ε+dε 사이의 에너지 상태들의

수 는 р+dр 사 이 에 서 의 운 동량 상 태 들 의 수

g(р)dр 와 같다 .

따라서 ,

dpBpd)(g 2

(B 는 상수이다 .)

dBm2d)(g 23

dm2dpp2

규격화

이므로

deCdeAgdn kTkT

23ABm2C

분자 에너지 분포

0deCdnN

aadxex ax

N2d)(n kT/

9.3 이상기체에서의 분자의 에너지 분자의 평균 에너지

N2dnE kT

aadxex ax

분자 평균 에너지

기체 분자 N 개의 총 에너지

실온에서 의 값은 약 0.004eV, 즉 1/25 eV 이다 .

9.3 이상기체에서의 분자의 에너지 분자 속력분포

RMS 속도

분자의 속도분포

N2dn kT

dvmvd,mv2

dvevkT2

mN4dvvn kT2mv2

kT3vv 2

[ 예제 9.3] 이상기체 분자의 rms 속력이 평균 속력 보다 9퍼센트 정도 더 큰 것을 증명하라.

kT2mv323

dvevkT2

dvvvnN

최빈 속력

mvevev2

mv2kT2

mv2,0v

기체에서 분자의 속력은 vp 의 양쪽에서 비교적 크게

변한다 . 최빈 속력은 온도가 높아짐에 따라 커지고

분자량이 늘어남에 따라 감소한다 . 따라서 , 73K 의

산소의 속력은 273K 의산소보다 전체적으로 작으며 ,

273K 에서 수소의 속력은산소보다 전체적으로 크다 .

물론 , 273K 에 서 의 평 균 분 자 에 너 지 는 수 소 와

산소에서 동일하다 .

[ 예제 9.4] 0℃ 산소 분자의 rms 속력을 구하라.

kg1031.5

)u/kg1066.1)(u0.32(m26

s/m4611031.5

2731038.13

막스웰 - 볼츠만 (Maxwell-Boltzmann) 분포는 입자들의 파동함수가 중첩되지 않아입자들의 파동함수가 중첩되지 않아 ,

서로를 구별할 수 있는 동일 입자들로 이루어져 있는 계에 적용된다구별할 수 있는 동일 입자들로 이루어져 있는 계에 적용된다 ..

파동함수가 중첩되는 입자들의 계는 다음의 두 개의 범주로 나뉘어진다파동함수가 중첩되는 입자들의 계는 다음의 두 개의 범주로 나뉘어진다 ..

1. 스핀을 0 이나 정수로 가지는 입자들인 보존보존 (boson)(boson) 은 배타 원리를 따르지 않고배타 원리를 따르지 않고 임의의

입자들 쌍에서 서로를 바꾸어도 계의 파동함수에 영향을 미치지 않는다 .

대칭적 (symmetric) 계의 특정한 한 양자 상태에 여러 개의 보존 존재 .

2. 스핀이 ½ 의 홀수 배인 입자들인 페르미온페르미온 (fermion)(fermion) 은 배타 원리를 따르며배타 원리를 따르며 ,, 어느 한

쌍의 입자를 서로 바꾸었을 때 파동함수의 부호가 변한다 .

=> 비대칭적 (antisymmetric) 계의 특정한 한 양자 상태에 단 한 개의 페르미온 존재 .

9.4 양자 통계 보존 (boson) 과 페르미온 (fermion) 은 각각 다른 분포함수를 갖는다 .

상태 a,b 와 입자 1,2 로 이루어진 두 입자계에서 입자들이 구별 가능하다면 , 상태가

점유되는 가능성은 두 가지가 있으며 , 이를 파동함수로 나타내면

입자들이 구별 불가능하다면 , 어느 입자가 어느 상태에 들어가 있는지 알 수 없으므로

파동함수는 와 의 결합으로 쓰여져야만 하고 , 두 점유 가능성은 같다 .

보존 (boson) 대칭 파동 함수

페르미온 (fermion) 반대칭 파동 함수

1abbaB

1abbaF

구별할 수 있는 입자의 경우 과 는 모두 이며 , 확률밀도는

구별 가능한 입자

보존의 파동함수 확률밀도

페르미온의 파동함수

즉 , 두 개의 페르미온은 같은 상태를 점유할 수 없다 .

1. 보존으로 이루어진 계에서 , 어떤 양자 상태에 한 입자가 존재하면 같은 상태에서 다른 입자를 찾을 확률을 높힌다 .

2. 페르미온으로 이루어진 계에서 , 어떤 양자 상태에 한 입자가 존재하면 같은 상태에 다른 입자가 존재할 수 없게 한다 .

21 aaM

212 aaB 2222212 MaaB

012212

1 aaaaF

에너지 인 상태를 점유할 확률 은

보즈 - 아인슈타인 (Bose-

Einstein) 분포함수

페르미 - 디락 (Fermi-

Dirac) 분포함수

의 극한의 경우 , 두 경우 모두에서 함수 은 막스웰 - 볼츠만 통계 식에 접근한다 .

주어진 비율 에서 , 보존의 은 분자에 대한 보다 항상 크며 ,

페르미온에 대한 은 보다 항상 작다 .

kTBE eef

kTFD eef

kT )(f

kT/ )(BEf )(MBf

)(FDf )(MBf

9.4 양자 통계 보즈 - 아인슈타인과 페르미 - 디락 분포함수

표 9.1 세 가지 통계분포함수

9.4 양자 통계 보즈 - 아인슈타인과 페르미 - 디락 분포함수

9.5 레일리 - 진스 (Rayleigh-Jeans) 공식 흑체복사의 고전적 접근

레일리 (Rayleigh) 와 진스 (Jeans) 는 흑체복사를 온도 에서 복사가 채워진 공동

(cavity) 로 생각하고 공동의 벽을 완전 반사체로 가정하였으므로 , 복사는 전자기파의

정상파로 되어 있어야만 한다 . 각 벽 위에서 정상파의 마디가 형성되기 위해서는 , 벽과 벽

사이의 경로가 반 파장의 정수 ( ) 배가 되어야 할 것이다 . 공동이 각 변의 길이가 인

정육면체일 떄 , 정상파의 x,y,z 방향에 대한 가능한 파장들은

= x 방향으로의 반파장의 수

= y 방향으로의 반파장의 수

= z 방향으로의 반파장의 수

,3,2,1L2

임의의 방향을 가지는 정상파가 벽에서 마디를 가지기 위해서는

정육면체

공동내의

정상파

파장이 와 사이에 있는 공동 내에서의 정상파 개수 를 세기 위해서는 , 그 구간의 파장을 주는 가능한 값들의 조합의 수를 세어야 한다 .

를 원점으로부터 임의의 점 에 이르는 벡터라 하면 , 그 크기는

,2,1,0

d dg )(zyx jjj ,,

jzyx jjj ,,

2x jjjj

9.5 레일리 - 진스 (Rayleigh-Jeans) 공식 흑체복사의 고전적 접근 λ 와 λ+dλ 사이의 파장을 가진 정상파의 총 개수는 원점으로부터의 거리가 j 와 j+dj

사이에 있는 j 공간 상에서의 점들의 개수와 같다 . 반지름이 j 이고 두께가 dj 인 공 껍질

(spherical shell) 의 부피는 이다 . 그러나 , j 공간에서 관심이 있는 부분은 jx, jy,

jz 가 모두 양의 값을 가지는 공의 부분뿐이다 . 또한 , 이렇게 세어 가는 각 정상파에는

서로 수직인 두 개의 편광 방향이 존재한다 . 그러므로 , 공동 내에 있는 서로 독립적인

정상파의 총 개수는 아래와 같다 .

djj4 2

djjdjjdjjg 2248

정상파의 개수

각 정상파 당 평균 에너지를 구하는데 양자물리와 고전물리 사이에 차이가 벌어진다 . 이미

언급했던 고전적인 에너지의 등분배 법칙을 따르면 온도 T 에서 열적 평형을 이루고 있는

어떤 개체 (entity) 로 이루어진 계에서 각 개체의 각 자유도에 배당되는 평균 에너지는

(½)kT 이다 . 복사로 가득 찬 공동 내에서의 각정상파는 두 개의 자유도를 가지며 평균 총

에너지 () = kT 를 가진다 . 이러한 진동자는 두 개의 자유도를 가지는데 , 하나는

진동자의 운동에너지에 , 나머지 하나는 진동자의 위치 에너지에 해당된다 . 그러므로 ,

진동수 ν 와 ν+dν 사이인 정상파가 공동 내에서 가지는 단위 부피 당 에너지 u(ν)dν 는

고전 물리를 따르면 다음과 같다 .

공동내의 정상파의 밀도

레일리 - 진스 공식

공동의 부피가 L³ 이므로 서로 독립적인 정상파의 단위 부피 당 개수는 아래와

같다 .

kT8dGkTdGdu

윗식은 에너지 밀도가 진동수윗식은 에너지 밀도가 진동수 (v(v22)) 에 따라 무한히 증가 에 따라 무한히 증가 WRONG WRONG 고전역학의 실패고전역학의 실패

9.6 플랑크의 복사 법칙 광자 가스는 어떻게 행동하는가 ?

플랑크는 막스웰 - 볼츠만 분포 법칙을 적용하여 에너지 을 가지는 진동자 수가

온도 T 에서 에 비례함을 발견하였다 .

진동자 당 평균에너지 ( 공동내의 정상파 당 평균 에너지 ) 는 레일리 - 진스의 에너지 -등분배 평균인 대신 ,

플랑크 (Planck) 의

복사 공식

ekTn /

Planck 는 올바른 공식을 얻었지만 유도과정에 심각한 오류공동벽에 있는 조화진동자의 에너지는 nhv 가 아니라 (n+1/2)hv 이며 Zero point E=1/2hv 를 포함해야 한다 .

올바른 방법은 전자기파를 올바른 방법은 전자기파를 B-E B-E 통계를 따르는 광자 기체로 생각함 통계를 따르는 광자 기체로 생각함 (photon(photon 의 의 spin 1)spin 1)즉 즉 Boson Boson 이며 이며 B-E B-E 분포를 따름분포를 따름

각 에너지 상태에 있는 평균 광자 수 는 보즈 - 아인슈타인 분포 함수에 의해 주어진다 .

보즈 - 아인슈타인 분포 함수의 값은 고려하는 계의 총 입자 수에 관계되는 양이다 . 기체

분자나 전자와는 달리 광자는 항상 생성되거나 소멸될 수 있으므로 공동내의 수가 보존될

필요가 없다 .

광자의 수가 보존되지 않는다는 것은 을 의미한다 .

광자의

분포함수

공동내의

광자의 에너지밀도

hdfGhdu

9.6 플랑크의 복사 법칙 광자 가스는 어떻게 행동하는가 ?

를 로 바꾸고 ,

이 되는 을 찾으면 , 를 얻을 수 있다 .

좀 더 이용하기 쉬운 형태로 바꿔 쓰면 ,

빈 (Wien) 의

변위 법칙

흑체 스펙트럼의 봉우리는 온도가 증가함에 따라 점점 짧은 파장 ( 높은 진동수 ) 쪽으로 이동한다는 현상적인 사실을 정량적으로 설명해준다 .( 온도가 증가함에 따라 복사되는 빛의 색이 달라짐 즉 파장과 진동수가 달라져서 높은 온도에서 더 파장이 짧은 빛이 나옴 )

udmax 965.4

Km10898.2965.4

9.6 플랑크의 복사 법칙 빈의 변위 법칙 (Wien’s displacement law)

로 부터 얻을 수 있는 또 다른 결과는 공동내의 총 에너

지 밀도 이다 . 는 에너지 밀도를 모든 진동수에 대해 적분하여 얻을 수 있다 .

여기서 는 보편적인 상수이며 , 총 에너지 밀도는 공동 벽의 절대온도의 4 제곱에

비례한다 . 그러므로 , 어떤 물체가 단위 시간당 , 단위 면적당 복사하는 에너지 역시 에

비례한다고 기대할 수 있다 .

슈테판 - 볼츠만 (Stefan-Boltzmann) 의 법칙

슈테판의 상수

0 30 15

428 /10670.54

9.6 플랑크의 복사 법칙 슈테판 - 볼츠만 (Stefan-Boltzmann) 의 법칙

9.7 아인슈타인의 접근법 유도방출의 도입

복사의 유도방출은 레이저의복사의 유도방출은 레이저의 기본이 되는 개념이다기본이 되는 개념이다 .. 유도방출은 1917 년에 아인슈타인이 도입하였고 , 이를 사용하여 간단한 방법으로 플랑크의 복사 법칙을 이끌어 내었다 .

상태의 원자는 진동수가 인 광자를 흡수하여 상태로 올라감 .

상태 에 있는 하나의 원자가 광자를 흡수하는 확률은 에너지 밀도 에 ,

그리고 각 상태의 특성에 따르는 상수 에 비례한다 .

그림 9.9 원자 에너지 상태 Ei 와 Ej 사이에서

전이가 일어나는 세 가지 방법 . 단위 시간 동안

각각의 전이가 일어나는 원자의 수를 그림에

표시하였다 .

광자를 방출하는 원자의 수 )]([ vuBANN jijijij

광자를 흡수하는 원자의 수

높은 상태에 있는 원자들은 광자를 자발적으로 방출하면서 낮은 상태로 내려오는

어떤 확률 을 가지고 있다 .

)(vuBNN ijiji

i 상태에 Ni 개의 원자가 있고 j 상태에 Nj 개의 원자가 있다고 가정( 온도 T, 빛의 진동수 v, 에너지 밀도 u(v) 에서 thermal equilibrium)

i 상태에 있는 원자가 photon 를 흡수할 확률은 energy density u(v) 와 i와 j 상태의성질 Bij 에 비례한다 .

계가 평형상태에 있으므로 , 단위 시간당 상태 에서 로 올라가는 원자의 수는

에서 로 떨어지는 원자의 수와 같다 .

양변을 로 나누고 에 대해 풀면 ,

ijji NN

)]([)( vuBANvuBN jijiji ij

ijBNi )(u

)()())(( vuB

온도 의 원자계 안에 있는 에너지 와 를 가진 원자의 수를 구하면 ,

따라서 ,

가 된다 .

jET iE

CeN,CeN

i eeeN

N ijji

이 식은 가능한 에너지가 와 인 원자와 온도 에서 열적 평형을 이루고 있는

진동수 인 광자의 에너지 밀도를 주는 식이다 .

와 이면 , 플랑크의 복사 법칙의 식과 일치한다 .

결론

1. 유도 방출은 실제로 일어나며 , 두 상태 사이의 유도 방출 확률은 그 두 상태 사이의 흡수 확률과 같다 .

2. 자발방출 확률과 유도방출 확률 사이의 비가 에 비례하므로 , 두 상태 사이의 에너지 차이가 벌어지면 벌어질수록 자발 방출의 가능성이 상대적으로 급격하게 증가한다 .

3. , , 를 알기 위해서는 그 중 하나만 알면 된다 .

jE TiE

ji jiij BB

jiA jiBijB

9.8 고체의 비열 고전 물리는 다시 실패한다 .

고체의 내부 에너지는 구성 입자들인 원자 , 이온 , 혹은 분자들의 진동 에너지로 존재한다 . 이들 진동은 수직인 세 개의 축에 대한 성분들로 분해할 수 있으므로 , 원자를 세 개의 조화 진동자라고 생각할 수 있을 것이다 .

고전물리를 따르면 온도 에서 열적 평형을 이루고 있는 계의 한 조화 진동자는 평균 에너지

를 가지므로 , 고체내의 각 분자는 의 에너지를 가져야 한다 .

1 킬로 몰 (kilomole) 의 고체에는 아보가드로 (Avogadro) 의 수 만큼의 원자를 가지고 있으므로 , 온도 에서 총 내부 에너지 는 ,

고체의 고전적인

내부 에너지

기체상수

TkT kT3

RTkTNkTNE 333 00

Kkmolkcal99.1KkmolJ1031.8kNR 30

정적 비열

뒬롱 - 프티 (Dulong-Petit) 의 법칙

1 세기 전에 뒬롱 (Dulong) 과 프티 (Petit) 는 실온이

나 그 이상 온도에서 대부분의 고체의 가 실제

로 임을 발견하였다 .

그러나 가벼운 원소에서 잘 맞지 않고 또 0K 로 갈수록

0 에 접근하는 것을 설명할 수 없게 되었다 .

안 맞음

Kkmolkcal97.53 RCV

0,0 vCKT

그림 9.10 몇 가지 원소에 대한 몰 정적비열 Cv 의 온도에 따른 변화

9.8 고체의 비열 고전 물리는 다시 실패한다 .

1907 년 아인슈타인은 뒬롱 - 프티의 법칙을 유도해내는 과정에서의 근본적인 결점은 고체

내의 진동자당 평균 에너지를 로 놓음에 있음을 알아내었다 .

진동자 당

평균 에너지

고체의

내부 에너지

아인슈타인의 비열 공식

9.8 고체의 비열 아인슈타인의 공식

높은 온도에서 , 즉 일 때는 이다 .

뒬롱 - 프티의 값과 일치

높은 온도에서는 에너지들 사이의 간격 가 에 비해 훨씬 작으므로 은 실제적으로

연속적인 것처럼 되고 , 따라서 고전 물리가 잘 맞게 된다 .

온도가 낮아질수록 의 값은 점점 작아진다 . 이와 같이 고전적인 결과에서 벗어나는

이유는 이제 가능한 에너지들 사이의 간격 에너지들 사이의 간격 (hv)(hv) 이이 kT 에 비해 상대적으로 커져서 영점

(zero-point) 에너지 위로 채워지지 않기 때문 .

비열 분석에서 harmonic oscillator 의 zero point E 는 포함이 안되는 이유는 ?

조화진동자의 허용된 E 는 (n+1/2)hv 이다 따라서 고체의 ground state 의 E 는

½hv 이다 . 그러나 영점에너지는 고체의 몰에너지의 상수항에 더해질 뿐이며 이것은 미분시

(CV=dE/dT)없어진다 .

kTh kT

he kTh 1

9.8 고체의 비열 아인슈타인의 공식

Debye 이론 Einstein 이론은 T0로 갈때 Cv0으로 가는것을 예측했지만 정확히 맞지 않는다 .

19121912 는 는 DebyeDebye 는 다른 방법으로 고찰는 다른 방법으로 고찰Einstein 은 원자는 주변의 원자와 관계없이 고정된 진동수로고정된 진동수로 진동한다고 가정

Debye 는 고체를 연속적인 탄성체로 보고 고체의 내부에너지는 elastic standing wave 와 관련 있다고 생각2 가지의 Elastic wave in solid longitudinal and transverse

그리고 파동의 frequency 가 0 부터 최대치 (vm) 까지 range 를 가짐 .Debye 는 1 kmol 의 고체속에 전체 정상파의 수가 3N0 개 있다고 가정이 탄성파는 전자기파와 같이 hv 의 에너지로 양자화 되어있고 phonon 이라고 부르며소리의 속도로 진행한다 .또한 Debye 는 phonon gas 는 photon gas 와 같은 통계적 성질을 갖으며 정상파의 평균에너지는 를 갖는다 . 이식은 모든 온도 구역에서 잘 맞는다 .

9.9 금속내의 자유전자 각 양자 상태에는 한 개 이상의 전자가 들어갈 수 없다 .

고체의 비열은 금속 비금속에 똑같이 적용이 되는데 금속의 경우 자유전자의 존재를 무시했음

전형적인 금속에서는 각 원자가 각각 한 개씩의 전자를 자유전자로 내놓아서 공통의 “전자

가스”를 만들므로 금속 1kmole 에는 개의 자유전자가 존재한다 . 이들 자유전자가

이상기체에서의 분자들과 같은 행동을 한다면 각 전자는 평균적으로 의 운동에너지를

가질 것이다 . 그러면 , 이 전자들에 의한 금속의 kmole 당 내부 에너지는

이 된다 . 그러므로 전자에 의한 몰 비열은 가 되고 ,

금속의 총 비열은 ( 고전적 분석이 맞을 정도로 높은 온도에서 )

가 된다 .

RTkTNEe 2

RRRCV 2

금속의 비열을 주는 개체들의 특성을 잘 생각하면 , 대답에 대한 단서를 얻을 수 있다 .

아인슈타인 모델에서의 조화 진동자나 데바이 모델에서의 포논은 모두 보존 (boson) 이므로

보즈 - 아인슈타인 통계를 따르며 , 특정한 양자 상태의 점유도에 상한 값이 존재하지 않는다 .

그러나 전자는 페르미온 (feromion) 이므로 페르미 - 디락 통계를 따르며 , 각 양자 상태에 하나

이상의 전자가 점유될 수 없다 . “높은” 온도에서는 , 보존계나 페르미온 계 모두 각 자유도당

평균 에너지가 가 되는 막스웰 - 볼츠만 통계에 접근해간다 . 페르미온 계에서 에너지

인 양자 상태의 평균 점유도를 나타내는 분포함수는 ,

상태 당 평균 점유도

또 , 에너지가 과 사이에 있는 양자 상태의 수 를 알 필요가 있다 .

kTFD Fef

d dg )(

을 구하기 위해서는 공동 내에서 파장이 인 정상파의 개수를 구하기 위한

방법과 똑같은 방법을 사용할 수 있다 . 동일한 정상파에 대해 서로 무관한 두 개의 편광상태가

있듯이 전자의 경우에도 (up과 down) 의 두 개의 가능한 스핀 상태가 있으므로 정확히 똑같은

방법을 쓸 수 있다 .

한 변의 길이가 인 정육면체 공동에 있는 정상파의 총 개수는 , 이다 .

금속내의 전자는 비상대론적인 속도를 가지므로 ,

위 두 식을 대입하고 , 대신 를 넣으면

전자 상태의 개수

djjdjjg 2

는 금속이 가질 수 있는 에너지 상태들에 개의 자유전자를 에너지 에서부터 점점

증가시켜 가며 채워 넣음으로써 얻을 수 있다 . 페르미 에너지의 정의에 의해서 , 채워지는

에너지 중 가장 높은 에너지 가 된다 . 각 상태는 전자 한 개로 제한되므로 , 같은

에너지 을 가질 수 있는 전자의 수는 이 에너지를 가지는 상태들의 수와 같다 . 그러므로 ,

페르미 에너지 (Fermi energy)

는 자유전자의 밀도

21628Fh

9.9 금속내의 자유전자 페르미 (Fermi) 에너지

9.10 전자 - 에너지 분포 매우 높은 온도와 매우 낮은 온도를 제외하고 금속내의 전자는 왜 금속의 비열에 기여하지 못하는가 ?

전자 가스에서 와 사이의 에너지를 가지는 전자의 개수는 ,

전자 에너지 분포

일 때의 결과

dhVm28dfgdn

d)2N3(dn

KKKT 1200,300,0

그림 9.11 몇 온도에서 금속에 있는 전자들의 에너지 분포 .

에서의 총 에너지 는 ,

평균전자에너지는 총에너지 (E0) 를 전자의 수 N 으로 나눈 것

T=0 에서 평균 전자 에너지

금속들의 페르미 에너지는 대체적으로 수 eV 이므로 ( 표 9.2), 0K 에서 이들 금속 내에

있는 전자의 평균 에너지도 그 정도의 크기를 갖는다 .

0)( ee kTF

금속내의 자유전자가 금속의 비열에 어느 정도로도 기여하지 못하는 이유는 전자의 에너지 분포 특성 때문이다 . 금속이 가열 되면 , 에너지 분포의 제일 위쪽에 있는 전자들만이 , 즉 , 페르미 에너지로부터 약 k 내의 에너지를 가지는 전자들만이 더 높은 상태로 들뜰 수 있다 . 이보다 더 낮은 에너지를 갖는 전자들은 더 이상 에너지를 흡수할 수 없는데 , 왜냐하면 이들 전자 상태보다 더 높은 에너지 상태가 이미 채워져 있기 때문이다 .

전자 비열

넓은 온도 범위에서 원자에 의한 비열 가 전자에 의한 비열 보다 금속의 비열에 훨씬 크게 기여한다 . 그러나 , 매우 낮은 온도에서는 가 대략 에 비례하는 반면 는 에 비례하므로 는 에 비례하므로 에 의한 기여가 매우 중요해진다 . 매우 높은 온도에서 는 약 에서 거의 변하지 않지만 는 점점 증가하므로 총 비열에 대한 의 기여가 관측 가능해진다 .

3TVCVC

TVeC T VeC

VC VeC VeC

중요온도에서낮은비례에비례에 ~, ~ 3 TCTC VeV

Chapter 9

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