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Capıtulo 5
O Ensemble Canonico
Neste capıtulo estudaremos como a mecanica estatıstica descreve as pro-priedades de um sistema em equilıbrio termico com o meio que o contemAnalisaremos o caso onde ha troca de energia, mas nao partıculas, com omeio externo. Para tal, vamos supor que o ultimo, chamado de reservatorio,e muito maior que o sistema de interesse.
O ponto de partida e a densidade de pontos representativos do espaco defases, ρ(pN ,qN). Usaremos a partir deste capıtulo a notacao (pN ,qN) pararepresentar (p1, · · · ,pN ,q1, · · · ,qN). 1 O conhecimento de ρ(pN ,qN) nospermite calcular o valor esperado de qualquer observavel como discutido nocapıtulo anterior.
Para obter ρ vamos seguir um roteiro semelhante aquele apresentado paradiscutir a entropia de um sistema constituıdo de duas partes no ensemblemicrocanonico. Consideremos um sistema isolado (pertencente ao ensemblemicrocanonico) com N partıculas e volume V composto de dois subsistemasS1 e S2. Os subsistemas sao caracterizados por um numero de partıculas eum volume fixos, (N1, V1) e (N2, V2), e podem trocar energia um com o outro.Vamos supor ainda que N2 � N1 � 1. Dada esta condicao, pode-se dizerque o sistema 2 age como um reservatorio para o sistema 1: Mudancas emS1 terao pouca influencia em S2, mas a recıproca nao e verdadeira.
Vamos supor que a interacao entre as partıculas seja de curto alcance,de modo que possamos aproximar a hamiltoniana total do sistema em duaspartes, H(pN ,qN) ≈ H(pN1 ,qN1 + H(pN2 ,qN2). Consideremos ainda que osistema composto (1+2) tenha energia limitada por E e E + 2∆, e que E1 e
1Vale frisar que a notacao implıcita (p, q) ≡ (pN ,qN ) e muito mais comoda, mas requercautela para quem nao esta familiarizado com a materia, pois pode levar a confusao nacontagem da dimensionalidade das integracoes. Neste texto optamos por usar a notacaoexplıcita, em sala de aula costumamos usar a implıcita.
1
2 CAPITULO 5. O ENSEMBLE CANONICO
E2 sejam as energias do subsistemas:
E < E1 + E2 < E + 2∆ (5.1)
2 2, ;N V T
1 1, ;N V T
sistema S2
sistema S1
troca de energia
troca de energia
Figura 5.1: Os dois subsistemas caracterizados por (N1, V1) e (N2, V2), onde N2 �N1 e V2 � V1, estao equilıbrio termico a uma temperatura T . Eles sao postos emcontato e trocam energia.
Como no capıtulo anterior, para subsistemas macroscopicos as flutuacoesem E1 e E2 sao muito pequenas. Como N2 � N1, assumimos que E2 � E1.A probabilidade de encontrarmos o sistema composto (1+2), o qual pertencepor construcao ao ensemble microcanonico, no microestado (pN ,qN) e dadopor
ρ(pN ,qN) =
{1/Γ(E) se E < H(pN ,qN) < E + 2∆0 caso contrario
. (5.2)
A probabilidade de encontrarmos S1 em (pN1 ,qN2) independe do microes-tado (pN2 ,qN2) especıfico em que se encontra S2. Integrando sobre todosmicroestados de S2, escrevemos
ρ(pN1 ,qN1) =∫E2<H(pN2 ,qN2 )<E2+∆
dN2qdN2p ρ(pN1 ,qN1 ,pN2 ,qN2)
=1
Γ(E)
∫E2<H(pN2 ,qN2 )<E2+∆
dN2qdN2p =Γ2(E − E1)
Γ(E), (5.3)
onde o elemento de integracao dN2qdN2p =∏N2i=1 dqidpi. Da Eq. (5.3), vemos
que a densidade de microestados de S1 depende apenas da energia E1 e podeser escrita como
ρ(pN1 ,qN1) ≡ ρ1(E1) ∝ Γ2(E − E1) . (5.4)
3
Lembrando que apenas valores proximos de E2 = E2 sao importantes parao argumento do volume Γ2 em (5.4) (veja discussao no capıtulo anterior),podemos aproximar a expressao
k ln Γ2(E − E1) = S2(E − E1) =S2(E)− E1
[∂S2(E2)
∂E2
]E=E2
+ · · ·
≈S2(E)− E1
T(5.5)
uma vez que E1 � E, e onde T e a temperatura do subsistema grande. Daıvem que
Γ2(E − E1) = exp[
1
kS2(E)
]exp
(−E1
kT
),
onde o primeiro termo de lado direito independe de E1, sendo constante noque se refere ao subsistema 1. Poderıamos argumentar tambem que comoN1 � N2, ln Γ(E) ≈ ln Γ2(E) e que usando E1 = H(pN1 ,qN1) segue que
ρ(pN ,qN) ∝ e−H(pN ,qN )/kT ,
onde omitimos o subındice, uma vez que nos interessamos apenas pelo sub-sistema 1 e toda informacao relevante oriunda de 2 e-nos dada por T . Assimtratamos um sistema sujeito a influencia de um banho termico.
A densidade de probabilidade dos pontos representativos do ensemblecanonico e dada por
ρ(pN ,qN) =e−βH(pN ,qN )
ZN(V, T ), (5.6)
onde β ≡ (kT )−1 e
ZN(V, T ) =1
N !h3N
∫dNpdNq e−βH(pN ,qN ) (5.7)
corresponde ao volume de espaco de fases ocupado pelo ensemble canonico.ZN(V, T ) e a funcao particao do ensemble canonico.
E conveniente tornar ZN adimensional introduzindo a constante h quetem dimensao “momento × distancia”. O fator 1/N ! aparece para dar contada “contagem correta de Boltzmann”. A integral e tomada sobre todo espacode fases, embora isto implique em cobrir regioes onde E1 > E, fora da regiaode energia ocupada pelo sistema composto (1+2). No entanto, o integrandofica tao pequeno que a aproximacao e bastante aceitavel.
4 CAPITULO 5. O ENSEMBLE CANONICO
5.1 Flutuacoes na energia
Embora o ensemble canonico contenha sistemas de todas energias, a imensamaioria deles tem energia muito proxima de E1. Isto faz com que o ensemblecanonico seja praticamente equivalente ao microcanonico. Estas afirmacoesserao demonstradas no que se segue, calculando-se as flutuacoes quadraticasda energia ensemble canonico.
A energia interna do sistema e definida como a media da energia sobre oensemble, a qual podemos obter facilmente da funcao particao
U ≡ 〈H〉 =∫dNpdNq ρH =
∫dNpdNqH e−βH
ZN(V, T )= − ∂
∂βlnZN(V, T ) . (5.8)
As flutuacoes na energia interna sao obtidas calculando
∂U
∂β= −
∫dNpdNqH2 e−βH∫dNpdNq e−βH
+
(∫dNpdNqH e−βH
)2
(∫dNpdNq e−βH)2 = −〈H2〉+ 〈H〉2 ,
ou seja, a variancia e
〈H2〉 − 〈H〉2 =⟨(U −H)2
⟩= −∂U
∂β. (5.9)
Como∂U
∂β=∂T
∂β
∂U
∂T= −kT 2 ∂U
∂Te
∂U
∂T= CV ,
podemos escrever que:
〈H2〉 − 〈H〉2 =⟨(U −H)2
⟩= kT 2CV . (5.10)
No limite termodinamico, em geral, CV > 0. Uma vez que 〈H〉 ∝ N eCV ∝ N , quando consideramos o limite de N � 1,√
〈(H − U)2〉〈H〉
∝ 1√N, (5.11)
ou seja, para um sistema macroscopico onde N � 1 todos os membros doensemble possuem uma energia interna 〈H〉. Esta demonstrada assim, aequivalencia entre os ensembles canonico e microcanonico no limite termo-dinamico.
Problema resolvido:Um gas ideal constituıdo de N partıculas de massa m esta contido em um cilin-
dro infinitamete alto de secao transversal σ em um campo gravitacional uniformee em equilıbrio termico.
5.1. FLUTUACOES NA ENERGIA 5
1. Calcule a funcao particao canonica do sistema.
2. Calcule a energia interna do sistema e seu calor especıfico (compare com oque voce esperaria do teorema da equiparticao).
Resolucao:A hamiltoniana de um sistema de N partıculas nao interagentes de massa m
em um campo gravitacional e:
H(pN ,qN ) =N∑i=1
p2i
2m+
N∑i=1
mgzi
onde zi mede a altura da partıcula.
1. A funcao particao e dada por
ZN (V, T ) =1
N !
[1
h3
∫dq
∫dp e−β(p2/2m+mgz)
]N=
1
N !
[Z1(V, T )
]N,
entao se a secao transversal do cilindro for σ, temos
ZN (V, T ) =1
N !
[1
h3σ
∫ L
0dz e−mgz/kT (2πmkT )3/2
[Nonde a integral sobre os momentos e trivial e L e a altura do cilindro. SeL→∞, entao
ZN (V, T ) =1
N !
[1
h3σkT
mg(2πmkT )3/2
]N.
2. Para o calculo da energia interna do sistema e de seu calor especıfico, bastanos lembrarmos que
U = − ∂
∂βlnZN = kT 2 ∂
∂TlnZN (V, T ) .
Inserindo a expressao obtido para a energia livre de Helmholtz escrevemos
U = kT 2 ∂
∂T
(N lnT 5/2 + termos independentes deT
)o que nos leva imediatamente a
U =5
2NkT e CV =
5
2Nk .
Este exemplo parece estar em contradicao com o valor de CV que usamospara gases ideais monoatomicos. Por que entao despezamos o potencial gra-vitacional quando consideramos gases contidos em em volume finitos (comopor exemplo o ar na nossa sala de aula)? Dica: qual e o valor de L emrelacao a kT/mg para o ar a CNPT?
6 CAPITULO 5. O ENSEMBLE CANONICO
5.2 Conexao com a termodinamica
Vamos mostrar agora como recuperar a termodinamica a partir da funcaoparticao. Comecemos por expressar a integral sobre (pN ,qN) como umasoma apropriada de integrais em intervalos de energia n∆ < H < (n+ 1)∆
ZN(V, T ) =1
N !h3N
∫dNpdNq e−βH(pN ,qN )
=1
N !h3N
∞∑n=0
∫n∆<H<(n+1)∆
dNpdNq e−βH(pN ,qN ) .
Para ∆ suficientemente pequeno, dentro de cada intervalo de energia pode-mos aproximar H(pN ,qN) ≈ n∆. Assim,
ZN(V, T ) ≈ 1
N !h3N
∞∑n=0
∫n∆<H<(n+1)∆
dNpdNq e−βn∆
=1
N !h3N
∞∑n=0
e−βn∆∫n∆<H<(n+1)∆
dNpdNq ,
o que simplifica bastante a integral no espaco de fases, que passa a ser sim-plesmente Γ(n∆). Fazendo E = n∆ e usando ω(E) = Γ(E)/∆, no limitecontinuo (∆→ 0) escrevemos
ZN(V, T ) =∫ ∞
0dE ω(E) e−βE =
∫ ∞0
dE e−βE+lnω(E) .
A densidade de estados ω(E) cresce rapidamente com E, enquanto que o fatorde Boltzmann e−βE descrece exponencialmente, como ilustrado na Fig. 5.2.
Figura 5.2: Esquerda: comportamento da densidade de estados ω(E) versus fatorde Boltzmann e−βE com a energia. Direita: Esboco da dependencia de TS(E)−Ecom E (linha contınua) e de sua aproximacao quadratica (linha tracejada) emtorno de U .
5.2. CONEXAO COM A TERMODINAMICA 7
Usando S(E) = k lnω(E), obtemos
ZN(V, T ) =∫ ∞
0dE eβ[TS(E)−E] . (5.12)
Em geral o calculo exato da integral na Eq. (5.12) e muito difıcil. Podemos,no entanto, usar a aproximacao do ponto de sela para estimarmos ZN(V, T ).A energia que maximiza TS(E) − E e U . Portanto, podemos aproximarTS(E)− E em torno de U por uma parabola, ver Fig. 5.2, e escrever
TS(E)−E = TS(U)−U+
(T∂S
∂E− 1
) ∣∣∣∣∣E=U
(E−U)+
(T∂2S
∂E2
) ∣∣∣∣∣E=U
(E−U)2+· · ·
e usando (∂S/∂E)E=U = 1/T , da termodinamica, concluımos que E = U eum ponto extremo da funcao TS(E)− E. Como
∂2S
∂E2
∣∣∣∣∣E=U
=∂
∂E
(1
T
)E=U
= − 1
T 2
(∂T
∂E
)E=U
= − 1
T 2CV< 0 , (5.13)
E = U corresponde a um ponto de maximo. Ou seja:
TS(E)− E =(TS(U)− U
)− 1
2TCV(E − U)2 + · · ·
dandoZN(V, T ) ≈ eβ(TS−U)
∫ ∞0dE e−(E−U)2/2kT 2CV . (5.14)
(Discuta qual e a contribuicao do termo em U3 no expoente!) Desta relacao epercebe-se que a variancia em energia dos sistemas que compoem o ensemblecanonico e dada por
∆E =√kT 2CV
e que as energias se distribuem gaussianamente. Note que este resultado eidentico a Eq. (5.10).
A integral (5.14) e facil de ser calculada. Fazendo a substituicao x =(E − U)/
√2kT 2CV escrevemos
ZN(V, T ) = eβ(TS−U)∫ ∞− U√
2kT2CV
dx√
2kT 2CV e−x2
. (5.15)
Como U/√CV ∝
√N � 1, podemos extender o limite de integracao inferior
em (5.15) a −∞, o que da
ZN(V, T ) = eβ(TS−U)√
2πkT 2CV . (5.16)
8 CAPITULO 5. O ENSEMBLE CANONICO
Sabemos da termodinamica que a energia livre de Helmholtz F = U − TS.Isto nos permite identificar
ZN(V, T ) = e−βF (T,V ) , (5.17)
pois no limite de N � 1 recuperamos a relacao termodinamica, uma vez quede (5.16)
F = U − TS − 1
2kT lnCV (5.18)
e o termo em CV e de ordem lnN , muito pequeno em relacao aos demais.
A Eq. (5.17) nos da o ponto de partida do roteiro para recuperarmos atermodinamica atraves de
F (V, T ) = −kT lnZN(V, T ) (5.19)
e usando as relacoes de Maxwell da termodinanica (ver apendice B), vamosencontrar
P = −(∂F
∂V
)T
e S = −(∂F
∂T
)V
(5.20)
e assim por diante. Resumindo: se conhecermos H e pudermos manipularconvenientemente as integrais saberemos calcular as variaveis macroscopicasda termodinamica a partir de ingredientes microscopicos do sistema.
A completar: Formular de maneira mais operacional e discutir diferencascom o ensemble microcanonico.
Problema resolvido:
Considere um sistema de N moleculas diatomicas em uma caixa de volume V ,obedecendo a hamiltoniana para partıcula independente
H(p1,p2, r1, r2) =1
2m(p2
1 + p22) + ε|r12 − r0| ,
onde r12 = |r1 − r2|, ε > 0 e r0 > 0
1. Mostre que o calor especıcico a volume constante e
CVkT
= 6−x2(2(x2 − 2) + (x+ 2)2 e−x
)(x2 + 2− e−x)
com x ≡ εr0/kT .
2. Podemos aplicar o teorema da equiparticao para este problema? Por que?
5.2. CONEXAO COM A TERMODINAMICA 9
Resolucao:Montemos a funcao particao canonica:
ZN (V, T ) =1
(2N)!h6N
{∫dp1dp2dr1dr2 exp
[−β
(p2
1 + p22
2m− ε|r12 − r0|
)]}N=
1
(2N)!h6N
[Z1(V, T )
]N.
A integral sobre o espaco dos momentos, como usual, e simples, simplificando aexpressao acima para
ZN (V, T ) =(2πmkT )3N
(2N)!h6NQN1 (V, T ) onde Q1(V, T ) =
∫dr1dr2 e−βε|r12−r0| .
Para o calculo de Q1 e conveniente fazermos uma mudanca de coordenadas r =r1 − r2 e R = (r1 + r2)/2, o que simplifica bastante a integral
Q1(V, T ) =
∫dR
∫dr e−βε|r−r0| = 4πV
∫ ∞0
drr2e−βε|r−r0| .
O problema fica entao reduzido ao calculo da integral
Q1(V, T ) = 4πV
(∫ r0
0dr r2e−βε(r0−r) +
∫ ∞r0dr r2e−βε(r−r0)
),
cujo resultado, em termos de x ≡ βεr0, e
Q1(V, T ) =8πV
(βε)3
(2− e−x + x2
).
1. A energia interna do sistema U = −(∂/∂β)ZN e
U = − ∂
∂βln
[1
(2N)!h6N(2πm/β)3N
]− ∂
∂βlnQN1 ,
contendo uma parte trivial correspondendo aos momentos, alem da contri-buicao da parte potencial dada por QN . Como o problema pode ser separadoem moleculas independentes, QN fatoriza e podemos escrever
U =3N
β−N ∂
∂βlnQ1
onde∂
∂βlnQ1 = − 3
β+ εr0
2x+ e−x
2 + x2 − e−x.
Daı para obtermos CV e muito simples, pois
CV =
(∂U
∂T
)V
= 6Nk − εr0N∂
∂x
(2x+ e−x
2 + x2 − e−x
)
10 CAPITULO 5. O ENSEMBLE CANONICO
e ∂/∂T = −(x/T )∂/∂x o que nos leva ao resultado final
CVNk
= 6− x2 e−x(x+ 2)2 + 2(x2 − 2)
(x2 + 2− e−x)2
2. O calor especıfico calculado acima discorda do valor predito pelo teoremada equiparticao, o qual da CV = 6Nk, uma vez que cada molecula possui 12graus de liberdade. No entanto, estes graus de liberdade nao sao quadraticosna hamiltoniana, e mais grave ainda, a interacao nao e suave, fazendo comque o teorema nao seja aplicavel. Note que para x � 1 correspondendoao limite de temperaturas muito altas, e plausıvel que a molecula estejatao excitada que e pouco afetada pelo comportamento abrupto do potencialinteratomico proximo ao ponto de energia mınima e neste limite CV ≈ 6Nk.
5.3 Tratamento de gases nao ideais
Considere um sistema de N moleculas (N � 1) contidas em uma caixa devolume V . A hamiltoniana do sistema e:
H =N∑i=1
p2i
2m+∑i<j
vij com vij = v(|qi − qj|) ,
onde pi e o momento e qi e a posicao da i-esima molecula. Por convenienciaalgebrica, o potencial intermolecular e escrito em termos da funcao
fij ≡ f(|qi − qj|) onde f(r) = e−βv(r) − 1
e tem, em geral, a forma ilustrada na Fig. 5.3.A funcao particao do sistema e dada por
ZN(V, T ) =1
N !h3N
∫dNpdNq exp
−β N∑i=1
p2i
2m+
N∑i<j
vij
(5.21)
onde a integral sobre os momentos pode ser feita trivialmente, resultando
ZN(V, T ) =1
N !
(2πmkT
h2
)3N/2 ∫dq1 · · · dqN
∏i<j
(1 + fij) (5.22)
Portanto a energia livre de Helmholtz fica
F = −kT lnZN = −kT ln
1
N !
(2πmkT
h2
)3N/2 ∫dq1 · · · dqN
∏i<j
(1 + fij)
(5.23)
5.3. TRATAMENTO DE GASES NAO IDEAIS 11
Figura 5.3: A linha continua corresponde ao potencial intermolecular v(r) emfuncao da distancia entre duas moleculas. O potencial e repulsivo a distanciascurtas e atrativo a longas. A linha tracejada corresponde a funcao f(r).
Lembrando que P = −(∂F/∂V )T , nos livramos de todos os termos daintegral de momentos, pois
P = kT∂
∂Vln∫dq1 · · · dqN
∏i<j
(1 + fij) (5.24)
entao
Pv
kT= v
∂
∂Vln∫dq1 · · · dqN
∏i<j
(1 + fij) +
(V
∂
∂VlnV − V ∂
∂VlnV
)(5.25)
Pv
kT= 1 + v
∂
∂v
1
Nln∫dq1 · · · dqN
∏i<j
(1 + fij) + ln1
V
(5.26)
E conveniente a equacao de estado em termos de
Pv
kT= 1 + v
∂
∂vQ(v, T ) (5.27)
onde
Q(v, T ) =1
Nln
1
V N
∫dq1 · · · dqN
∏i<j
(1 + fij)
Expandindo Q em potencias de f , escrevemos
Q(v, T ) =1
Nln
1
V N
∫dq1 · · · dqN(1 +
∑i<j
fij + · · ·)
12 CAPITULO 5. O ENSEMBLE CANONICO
e entao para fijfjk � fij, de modo geral
Q(v, T ) = ln
[1 +
N(N − 1)
2
1
V
∫drf(r) + · · ·
]1/N
uma vez que ln(1 + x) = x− x2/2 + · · ·
Q(v, T ) ≈ N
2V
∫drf(r)
Assim fica evidente que
Pv
kT≈ 1− 1
2v
∫ ∞0
dr4πr2f(r)
Problemas propostos
1. Mostre que para um gas ideal sem estrutura, no ensemble canonico vale⟨(H − U)3
⟩= k2
{T 4
(∂CV∂T
)V
+ 2T 3CV
},
onde T e a temperatura absoluta, CV e o calor especıfico a volumeconstante e U = 〈H〉.
2. Um sistema e composto de N osciladores unidimensionais classicos.Suponha que o potencial dos osciladores contem um pequeno termoquartico, ou seja
V (x) = k0x2 + αx4 ,
onde α〈x4〉 � kT . Em um expansao em primeira ordem no parametroα calcule a correcao anarmonica para a lei de Dulong e Petit, a qualpreve para o oscilador harmonico CV = Nk.
3. Qual e a energia termica U a temperatura T de uma partıcula demassa m movendo-se unidimensionalmente sob a acao de um poten-cial V (x) = α|x/a|n? Note que n = 2 corresponde ao caso do osciladorharmonico. Os parametros α e a tem dimensoes de energia e compri-mento respectivamente.
4. O movimento rotacional de uma molecula diatomica e especificado porduas coordenadas angulares 0 ≤ ϕ ≤ 2π e 0 ≤ θ ≤ π e seus respectivosmomentos conjugados pθ e pϕ. Suponha que a parte rotacional dahamiltoniana desta molecula diatomica seja
Hrot =p2θ
2I+
p2ϕ
2I sin2 θ.
5.3. TRATAMENTO DE GASES NAO IDEAIS 13
(a) Mostre que funcao particao rotacional por molecula e dada porr(T ) = 2IkT/h2.
(b) Calcule a entropia e o calor especıfico do sistema.
(c) Estas formulas sao validas para temperaturas “baixas”? Por que?
(d) Qual a previsao para CV pelo teorema da equiparticao?
5. Encontre a densidade como funcao da altura para um gas ideal na pre-senca de um campo gravitacional constante. Considere a hamiltoniana
H =N∑i=1
(p2i
2m+mg zi
),
onde 0 ≤ x, y ≤ L e 0 ≤ z < ∞. (Sugestao: use que a densidade en(r) = 〈∑ δ(x−xi) δ(y−yi) δ(z−zi)〉 e tire a media sobre o ensemble.)
6. Calcule o calor especıfico a volume constante V de um gas no regimeultrarelativıstivo, ou seja, onde a hamiltoniana e dada por
H =N∑i=1
pic ,
onde p =√p2x + p2
y + p2z e c e a velocidade da luz.
7. Teoria de Langevin do paramagnetismo: Considere um sistema de Natomos, cada um dos quais com um momento magnetico intrınseco demagnitude µ. A parte da hamiltoniana do sistema que depende de umcampo magnetico H externo e
Hmag(p, q) = −µHN∑i=1
cosαi ,
onde H e o modulo do campo magnetico e αi e o angulo entre H e omomento magnetico do i-esimo atomo.
(a) Supondo que a parte da hamiltoniana independente de H se desa-cople de Hmag, obtenha a funcao particao canonica “magnetica”dosistema.
(b) Mostre que o magnetizacao na direcao do campo magnetico, M =µ∑Ni=1 cosαi e:
M = Nµ(
coth θ − 1
θ
)onde θ ≡ µH/kT . Lembre-se que M = −(∂F/∂H)T , onde F e aenergia livre de Helmholtz.
14 CAPITULO 5. O ENSEMBLE CANONICO
(c) Mostre que a susceptibilidade magnetica do sistema e dada por
χ = Nµ2
kT
(1
θ2− 1
sinh2 θ
)lembrando que χ = (∂M/∂H)T .
(d) A altas temperaturas χ satisfaz a lei de Curie, que diz que χ ∝T−1. Encontre o coeficiente de proporcionalidade da relacao, cha-mado de constante de Curie.
8. Considere um sistema classico de N moleculas diatomicas nao intera-gentes contidas em um volume V a uma temperatura T . A hamiltoni-ana de uma molecula isolada e:
H(p1,p2, r1, r2) =1
2m(p2
1 + p22) +
1
2mω2|r1 − r2|2 ,
onde p1,p2, r1 e r2 sao os momentos e coordenadas dos atomos de umamolecula. Calcule
(a) A energia livre de Helmholtz F do sistema;
(b) O calor especıfico CV do sistema;
(c) O diametro molecular quadratico medio das moleculas do sistema〈|r1 − r2|2〉 como funcao da temperatura;