Bloque IV: Electrolisis

Prof. Dr. Mª del Carmen Clemente Jul

ELECTROLISIS

PROCESO EN EL QUE SE UTILIZA LA ENERGÍA ELÉCTRICA PARA PROVOCAR UNA REACCIÓN QUÍMICA (REDOX) NO ESPONTÁNEA

ELECTROLISIS DEL NaCl FUNDIDO (CELDA DE DOWNS)

ANODO (OXIDACIÓN): 2Cl- Cl2 + 2e-

CÁTODO (REDUCCIÓN): Na+ + 1e- Na

GLOBAL: 2Cl- + 2Na+ 2Na + Cl2ELECTROLISIS DEL AGUA

PARA PODER CONDUCIR LA ELECTRICIDAD SE UTILIZA UNA DISOLUCIÓN DILUIDA

ANODO (OXIDACIÓN) 2H2O(l) O2(g) + 4H+ (ac) + 4e-

CATODO (REDUCCION) 4H+ (ac) + 4e- 2H2(g)

GLOBAL: 2H2O O2 + 2H2

ELECTROLISIS DE UNA DISOLUCION ACUOSA DE NaCl

ANODO (OXIDACION)

* 2Cl- Cl2 + 2e- Eº Cl2/Cl- = 1,36 V

2H2O O2 + 4H+ + 4e- Eº O2/H2O = 1,23 V

CATODO (REDUCCION)

Na+ + e- Na Eº Na+/Na = -2,71V

* 2H2O +2e- H2 +2OH- Eº H2O/H2 = -0,83 V

2H+ + 2e- H2 Eº H+/H2 = 0,00V

GLOBAL: 2Cl- + 2H2O Cl2 + H2 +2OH-

(NaOH)

ELECTROLISIS: LEYES DE FARADAY

LA MASA DEL PRODUCTO FORMADO ( O DEL REACTIVO CONSUMIDO) ES PROPORCIONAL A LA CANTIDAD DE ELECTRICIDAD TRANSFERIDA AL ELECTRODO Y A LA MASA MOLAR DE LA SUSTANCIA

CORRIENTE

I x t

(A) x (S) = (C)

CARGA ELECTRICA

(C)

NUMERO DE FARADAYS

MOLES DE SUSTANCIA REDUCIDA U

OXIDADA

g. DE SUSTANCIA REDUCIDA U

OXIDADA

OBJETIVO: SABER APLICAR LAS LEYES DE FARADAY 4.10 AL 4.17

4.9

ANODO (OXIDACION): Cu Cu2+ +2e-

CATODO (REDUCCION): Cu2+ +2e- Cu

GLOBAL: Cu + Cu2+ Cu2+ + Cu

LEY DE FARADAY: PARA REDUCIR 1 MOL DE IONES Cu2+ ES NECESARIO 2 FARADAYS

LA CORRIENTE QUE HA CIRCULADO POR LA CELDA CORRESPONDE A UNA CARGA ELECTRICA DE CARGA = INTENSIDAD (A) x TIEMPO (s) =

Cudeg569Cumol1gCu54,63x

F2Cumol1x

C96500F1x10.728,1Cug

C10.728,1h1

s3600xh4x)A(120

2

26

6

==

==

+

+

4.13

MEZCLA FUNDIDA DE Al2O3 Y Na3AlF6

ELECTRÓLISIS

CORRIENTE DE 100 A

OBJETIVO: PRODUCIR 1 Kg de Al (Pa Al = 26,98)

a) CÁLCULO DEL NÚMERO DE FARADAYS Y EL NÚMERO DE CULOMBIOS

CÁTODO (REDUCCIÓN): Al3+ + 3e- Al

F7,111C96500

C10.0730,1Faradaysdenumero

culombios10.0730,1x

Almol1Alg98,26

F3Almol1

C96500F1CxAlg1000

7

7

3

3

==

=

×××= +

+

4.13. cont.

b) PARA PRODUCIR 1 Kg DE Al HACE FALTA 1,07330.107 C SI LA CORRIENTE SUMINISTRADA TIENE UNA INTENSIDAD DE 100 A, EL TIEMPO DE ELECTRÓLISIS SERÁ

c) PARA PRODUCIR 1 Kg de Al EN 5 MINUTOS, EL CÁLCULO DE LA INTENSIDAD DE CORRIENTE NECESARIA ES

I(A) = CARGA(C) . t(s) = 1,0730.107 C.(5.60)s = 3,5767.105 A

h8,29s10.0730,1

AMPERIOS100CULOMBIOS10.0730,1

INTENSIDADCARGAt

5

7

<>=

===

CORROSIÓN DEL HIERRO

ANODO (ZONA DE LA SUPERFICIE DE HIERRO): OXIDACIÓN

Fe Fe2+ + 2e-

CÁTODO (OTRA ZONA DE LA SUPERFICIE DE HIERRO): REDUCCIÓN

O2 ATM + 4H+ + 4e- 2H2O

CO2 (ATMOSFÉRICO) + H2O

GLOBAL: 2Fe + O2 +4H+ 2Fe2+ + H2O

(Fe2O3)

ÓXIDO POROSO NO DETIENE LA CORROSIÓN

CORROSIÓN DEL ALUMINIO

ANODO: Al Al3+ + 3e-

CATODO: O2 + 4H+ +4e- 2H2O

GLOBAL: 4Al + 3O2 + 12H+ 6H2O + 4Al3+

(Al2O3 IMPIDE AVANCE CORROSIÓN)

CORROSIÓN DE LA PLATA

ANODO: Ag Ag+ + 1e-

CATODO: O2 + 4H+ +4e- 2H2O

GLOBAL: 4Ag + O2 +4H+ 4Ag+ +2H2O

(AgS2 IMPIDE AVANCE CORROSIÓN)

CORROSIÓN DEL COBRE

ANODO: Cu Cu2+ +2e-

CATODO: O2 + 4H+ +4e- 2H2O

GLOBAL: 2Cu + O2 +4H+ 2Cu2+ + 2H2O

(CuCO3 IMPIDE AVANCE CORROSIÓN)

MÉTODOS PARA DISMINUIR LA CORROSIÓN DEL HIERRO

• ALEACIÓN CON OTROS METALES (Cr, Ni)

• RECUBRIMIENTO CON Sn

• RECUBRIMIENTO CON Zn (GALVANIZADO)

• PROTECCIÓN CATÓDICA (EL HIERRO ES EL CATODO QUE UNE A UN ANODO DE UN METAL COMO Mg)

4.35

OPERACIÓN DE NIQUELADO POR ELECTROLISIS DE UNADISOLUCIÓN DE NiSO4

• CATODO: PRODUCCIÓN DE Ni E H2 (Pa Ni = 58,69; Pa H2 = 2)

• EFICACIA DE LA CORRIENTE ELECTRICA EN LA FORMACIÓN DEL Ni: 60 % (I = 15 A)

a) CALCULAR LOS GRAMOS DE NIQUEL SE DEPOSITAN POR HORA EN EL CATODO

CATODO (REDUCCION): Ni2+ + 2e- Ni

PARA REDUCIR 1 MOL DE Ni2+ SE NECESITA UNA CARGA DE 2 FARADAYS

( ) gr85,9NiMOL1gr69,58

F2NiMOL1

C96500F16,0Cs3600A15Nigr 2

2

=•••••= +

+

4.35. cont.

b) CALCULAR EL ESPESOR DEL DEPÓSITO. EL CÁTODO ES UNA CHAPAMETÁLICA CUADRADA DE 4 cm DE LADO.

EL DEPÓSITO DE Ni SE FORMA POR AMBAS CARAS DE LA CHAPA

DENSIDAD DEL Ni = 8,9 g cm-3

• LOS 9,85 g DE Ni SE DEPOSITAN POR LAS DOS CARAS DE LA CHAPA, LUEGO EN CADA CARA SE DEPOSITARÁN 4,925 g

• EL AREA DE CADA CARA ES 42 = 16 cm2 LUEGO SE HABRÁDEPOSITADO

• EL ESPESOR DEL DEPÓSITO SERÁ

2cm/g308,016925,4 =

cm035,0cm/g9,8cm/g308,0

3

2

=

4.35 cont.

c) CALCULAR EL VOLUMEN DE HIDROGENO EN C.N QUE SE PRODUCE POR HORA

( SI LA EFICACIA DE LA CORRIENTE ELÉCTRICA ES 60 % EN LA PRODUCCIÓN DE Ni, EN LA PRODUCCION DE H2 SERÁ 40%)

EN C.N.: P = 1 atm; T = 298 K; R = 0,082 atm.L/K.MOL

( )2

222 HMOL1

gH2F2

HMOL1C96500

F14,0Cs3600A15Hg •••••=

MOLES119,0296500

4,010.4,5HDEMOLES4

2 =••=

L5,2atm1

K298MOL.K

L.atm082,0MOLES119,0

PnRTV

2H =••

==

pH06,023,1H

1log406,0ºEE

V23,1ºE:e4H4OOH2

4

22

−=−=

=++→

+

−+

pH06,0)pH14(06,083,0

pOH06,083,01

OHlog

206,0ºEE

V83,0ºE:OH2He2OH22

22

−=−+−=

+−=−=

−=+→+−

−−

ELECTROLISIS DE KBr (1M) CON pH NEUTRO (pH = 7)

1) O2 + 4H+ + 4e- H2O Eº = +1,23 V

2) Br2 + 2e- 2Br- Eº = +1,09 V

3) 2H+ + 2e- H2 Eº = 0,00 V

4) K+ + 1e- K Eº = -2,93 V

1) E = 1,23 - 0,06pH = 0,81 V

3) E= -0,06 pH = -0,42 V

2 y 4) E = Eº

ANÓDICAS 2H2O O2 + 4H+ + 4e- E 0 -0,81 V MÁS FAVORABLE

POSIBLES 2Br- Br2 + 2e- E = -1,09 V MENOS FAVORABLE

CATÓDICAS 2H+ + 2e- H2 E = -0,42 V MÁS FAVORABLE

POSIBLES K+ + 1e- K E = -2,93 V MENOS FAVORABLE

GLOBAL: 2H2O O2 + 2H2; E = -0,81 + (0,42) = -1,23 V

(E< 0; REACCIÓN NO ESPONTÁNEA)

SEMIELEMENTO a) V = 0,1 L; |Fe3+| = 0,1 M y |Fe2+| = 1M Y UN ELECTRODO Pt

SEMIELEMENTO b) V = 0,1 L; |Ag+| = 0,1 M Y UN ELECTRODO Ag

Eº Fe3+ / Fe2+ = 0,77 V ; Eº Ag+/Ag = 0,80 V

ANODO: Fe2+ Fe3+ + 1e-

CATODO: Ag+ + 1e- Ag

REACCIÓN GLOBAL: Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+; E = 0,03 V

b) CALCULAR LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

K = 10En/0,06 = 100,03.1/0,06 = 3,22

0,741V0,11log

10,6-V 0,80 AgM)/ (0,1 Ag Eº

0,711V0,11log

10,06-V 0,77 (1M) M)/Fe (0,1 Fe Eº 23

==

==

+

++

c) CALCULAR LAS CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO

Ag+ (aq) + Fe2+ (aq) Ag (s) + Fe3+ (aq)

I) 0,1 M 1M 0,1M

C) -x M -x M +x M

E) (0,1-x)M (1-x)M (0,1 +x) M

x = 5,07.10-2 M

|Ag+|eq = 0,1 –x = 0,049M

|Fe3+|eq = 0,1+x = 0,151M

|Fe2+|eq = 1-x = 0,949 M

d) Q = 5,07x10-2M x 0,1L x 1eq/mol x 96500 C/mol e- = 489 C

22,3)x1)(x1,0(

)x1,0(eqFeeqAg

eqFeK 2

3

=−−

+== ++

+

4.19

a) Fe + H2SO4 FeSO4 + 2H+ + 2e-

50 g 500 mL 1M

5,0L1

mol1L5,0SOHDEMOLES

895,0Feg85,55

Femol1Feg50FeDEMOLES

42 =×=

=×=

CONCLUSIÓN: 0,5 MOLES DE Fe REACCIONAN (QUEDAN 0,395 MOLES DE Fe SIN REACCIONAR) CON LOS 0,5 MOLES DE H2SO4 PARA DAR 0,5 MOLES DE FeSO4CUYA:

[ ] M1L1mL1000

mL500moles5,0Fe2 =×=+

b) DIAGRAMA DE LA PILA:

b) DIAGRAMA DE LA PILA: S= (0,5L, 1M) | S(s) | KCl (s) | Fe2+(0,5L,1M)| Fe(s)

ANODO (OXIDACIÓN): S= Sº + 2e- Eº S/S2- = -0,51 V

CATODO (REDUCCIÓN): Fe2+ + 2e- Fe Eº Fe2+/Fe = -0,44 V

GLOBAL: S= + Fe2+ Sº + Fe

236K;3689,20591,0

07,020591,0

ºEnKlog

V07,044,0)51,0(Fe/FeºES/SºEºE 2

==×=×=

=−−−=+= +=

4.19. cont

4.19 (cont)

c) COMO REACCIONAN MOL A MOL Y LAS DOS CONCENTRACIONES INICIALES DE Fe2+ y S2- SON IGUALES (1M), LAS CONCENTRACIONES EEL EQUILIBRIO TAMBIÉN LO SERÁN

[Fe2+]eq = [S2-]eq = x

d)

SI [Fe2+] inicial = 1M; [Fe2+] equilibrio = 0,065M

la [Fe2+] reducida = (1-0,065) x 0,5 L = 0,4675 moles

SUSTITUYENDO EN (*)

[ ][ ]M065,0x

236x1

SFe1K 222

=

=== −+

(*)F2

FeDEMOL1C96500

F1)C(CARGAFeDEMOLES ××=

C10x02,9CARGA21

965001CARGA4675,0

4=

××=