NanoNano--szerkezetszerkezetűűaranykatalizaranykatalizáátorok:torok:

rréészecskemszecskemééret ret éés hordozs hordozóóhathatááss

Beck Andrea, Guczi László

Bevezetés

Arany: kémiailag inert fém, katalitikusan inaktív

Nanoméretű arany részecskék redukálhatóoxidokon (FeOx, TiO2, stb.) CO oxidációban kiemelkedő katalitikus aktivitást mutatnak

(Haruta, 1987)

IKI FKKO: Guczi László kezdeményezésére a kutatás 1996-tól kezdődően az aktív helyek vizsgálatával foglalkozikRészecskeméret, Au-aktív oxid határfelület hatása

32 dolgozat, 5 könyvfejezet

Au katalizátorok modellezése CO oxidáció, mérethatás

FeOx

Si(100)

Au 80nm

SiO2

FeOx

Au nano

SiO2

Si(100)

FeOx

FeOx

Au, 80nm

Au nano

e-bomb.

SiO2

Si(100) Ar +impl. e -bomb.

α-Fe2O3 PLD

Nanorészecskék:módosult elektronszerkezet→ nagyobb aktivitás

20.0x10-3

µmol.s-1.cm-2

6.7x10-3

µmol.s-1.cm-2

CO oxidáció kezdeti reakciósebessége

CO/O2:10/20 Torr, T = 530oC

Au4f XPS

ab

Aulemez

Kötési energia, eV

Inte

nzi

tás

Au katalizátorok modellezéseCO adszorpció Au felületén

1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Wavenumber (cm-1)

SFG

inte

nziá

s

Ionbombázott Au(111)

Au(111) Nincs CO adszorpció

CO adszorpciós centrumok alakulnak ki

STM

SFG

pCO nő10-7→1mbar

Hullámszám, cm-1

Au Au nanornanoréészecskszecskéékk

ReakciReakcióó ututáánn

AFM

95.0x10-3FeOx/Au nanorészecske/SiO2/Si(100)

2.0x10-3Au nanorészecske/SiO2/Si(100) 2. reakció

20.0x10-3Au nanorészecske/SiO2/Si(100)1. reakció

r0

µmol.s-1.cm-2

CO/O2 : 10/20 TorrT = 530oC

Au katalizátorok modellezéseMéret, FeOx hatás

Au nanorészecskékszinterelődése,Újra megjelenik a tömbi elektronszerkezet (XPS)

Au-FeOx határfelület :Jelentős aktivitás növekedés

Aktivitás csökkenés

Au-FeOx aktív határfelület

Au katalizátorok modellezése Au hatása a FeOx aktivitására

Referencia:SiO2 FeOx

Si(100)

SiO2

FeOx

FeOx

Si(100)

Au 80nm

SiO2

FeOx

Au nano

SiO2

Si(100)

FeOx

FeOx

Au, 80nm

Au nano

e-bomb.

Ar +impl. e -bomb.

α-Fe2O3 PLD

0,00E+00

5,00E-03

1,00E-02

1,50E-02

2,00E-02

2,50E-02

1 2 3

r 0 µ

mol

/cm

2 /s

Az arany módosítja a vasoxid katalitikus

aktivitását

Nanorészecskékesetén a hatás

nagyobb

Aktív oxid méret- és morfológia hatásának tanulmányozása

Au/MOx/SiO2

Au szolok adszorpciója nagyfelületű SiO2felületen

Au mérethatás csökkentésére 5 nm-nélnagyobb átmérőjű Au részecskék alkalmazása

Promóveálás redukálható, „aktív” oxiddal (TiO2, CeO2)

Szilícium oxidon stabilizált Au-aktív oxid nanoszerkezetek

Au/TiO2/SiO2Au-TiO2 határfelület aktívabb mint Au-SiO2

Kis TiO2 tartalom esetén a SiO2 és TiO2 hordozós Au katalizátorét meghaladó aktivitás

TiO2-vel módosított mintákban az Au méret-stabilitása nagyobb mint az Au/SiO2 ill. Au/TiO2-ben

SiO2

+ Ti-izopropoxidfelületi hidrolízis

kalcinálás 600oC-on

+ PDDA preadszorpció

Au

+TiO2

0

50

100

150

200

0 20 40 60 80 100

TiO2 tartalom, wt%

T50%

CO

kon

verz

ió, o C 9,5nm

7,9nm

8,5nm

13nm8,9nm

dAu:6-7nm

CO oxidáció

Au/TiO2/SiO2

5%-nál kisebb TiO2 tartalomnál:röntgen-amorf szerkezet (XRD)kovalens kapcsolat a hordozó SiO2-vel (Ti-O-Si jelenléte, Raman, XPS)nagyobb aktivitás

Au

TiO2

TiO2

Au/4%TiO2/SiO2

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1 2 3 4 5

k 67o

C/A

u s, 1

0-9 m

l.s-1

2.5%

TiO

2

5%Ti

O2

10%

TiO

2

20%

TiO

2

100%

TiO

2

15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 30.0

2.5TiSi

5TiSi

10TiSi

20TiSi

TiO2 (101)

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

2θ

XRD

2θ

Inte

nzitá

s

20%TiO2/SiO2

10%TiO2/SiO2

5%TiO2/SiO2

2.5%TiO2/SiO2TiO2

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 50 100 150

TiO2 surface area. m2/g

k/N

surf

ace

Au

atom

, 10-1

9 ml/s Au5TiSi

Au2.5TiSi

AuTiAu10TiSiAu20TiSi

k/A

u s

TiO2 felület, m2/gkat

Au/x%TiO2/SiO2

Au/TiO2

TiO2 morfológia hatása az Au-TiO2 határfelület aktivitására

Au-TiO2 határfelület aktívabb a TiO2-vel módosított Au/SiO2 rendszerben mint az Au/TiO2 rendszerben

CO oxidáció 50 nmAu

Az aktív Au-TiO2 „periméter” nagysága közvetlenül nem mérhető, relatív nagysága becsülhető

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

20

40

60

80

100

CO

kon

verz

ió, %

Hõmérséklet oC

DPU Au/anatáz DPU Au/brookit Au szol/anatáz Au szol/brookit

TiO2 kristálymódosulat hatása az Au-TiO2 határfelület aktivitására

Összehasonlított TiO2 kristálymódosulatok: anatáz, brookit

Kétféle Au felvitel:: szol adszorpció (dAu=6-9 nm) : karbamidos lecsapás, DPU (dAu=3 nm)

Az Au-anatáz aktívabb határfelület, mint az Au-brookit

CO oxidáció

50 nm

50 nm

Au szol / anatáz DPU Au / brookit

Mezopórusos SBA-15 hordozós Au katalizátor

A mezopórusos hordozó növeli az Auszinterelődéssel szembeni stabilitását

2,7±0,9

kiindulási

dAu, nm

7,9±3,8Au/SiO2

4,0±1,2Au/SBA-15 (pórusméret: 6-7 nm)

dAu katalitikus teszt után, nm

Au/SBA-15 katalitikus teszt után

20 nm

Au/SiO2katalitikus teszt után

20 nm

0 50 100 150 200 250 300 350

0

20

40

60

80

100

CO

kon

verz

ió, %

Hõmérséklet, oC

Au/SiO2 Au/SBA-15

Au bevitel szol adszorpcióval

50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

80

100

CO

kon

verz

ió, %

Hõmérséklet, oC

AuTiSBA (0.35 mg Au) AuTiSiO2 (1.0 mg Au)

50 nm

Mezopórusos SBA-15 hordozós Au-TiO2 katalizátor

A mezopórusos hordozó növeli az Auszinterelődéssel szembeni stabilitását

Au/5%TiO2/SiO2katalitikus teszt után

50 nm

Au/5%TiO2/SBA-15 Katalitikus teszt után

5,1±2,9

2,1±0,5

kiindulási

dAu, nm

16±3,4Au/TiO2/SiO2

4,8±1,8Au/TiO2/SBA-15

dAu katalitikus teszt után, nm

Au bevitel DP módszerrel

≈100% szelektivitás

dAu=8-13 nm

Glü

kons

avko

ncen

trác

ió, %

Idő, perc

Au/SiO2 Au/CeO2 Au/TiO2

dAu=5-7 nm

Glü

kons

avko

ncen

trác

ió, %

Idő, perc

Au/SiO2 Au/CeO2 Au/TiO2

Au-SiO2-P

VA

Au-SiO2-T

C

Au-TiO2-T

C

Au-CeO

2-TC

u-CeO

2-PVA

-TiO2-P

VA

050100150200250300350400

Glükóz ox., aktivitás (10 mmol/min/gkat)

CO ox., T50% (oC)

A katalizátorok aktivitás sorrendje fordított a glükóz és CO oxidációban

Glükóz szelektív oxidációjaHordozó és részecskeméret hatás

Glükóz szelektív oxidációja Ti-,Ce-,Mn-oxid módosító hatása Au/SBA-15-re

0

5

10

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80 100 120Idő (min)

Glü

kóz

konv

erzi

ó gl

ükon

áttá

(%

)

Au-SBAAu-Ti-SBAAu-SBA-CeAu-SBA-MnAu-SBA-Ti

SBA-15 (609m2/g; 5.7nm pore size)

0.171532.71.8Au-SBA-Ti

40

76

62

143

CO oxidáció

T 50% (°C)

1.054.0 ± 1.21.8Au-SBA

MintákAu

konc. (wt%)

dAu (TEM)(nm)

Glükóz ox. aktivitás

(mmol/min/gcat)

Au-Ti-SBA 2.5 2.9 ± 1.0 0.56

Au-SBA-Mn 1.8 2.7 0.22

Au-SBA-Ce 1.8 5.0 ± 1.8 0.11

A módosító hozzáadása növeli a CO oxidációs aktivitást, de csökkenti a glükóz oxidációs aktivitást

Au felületmeghatározásH2S kemiszorpcióval

Au felületméréseCO-val, O2-vel, H2-vel gyenge kölcsönhatás, reverzibilis kötődés, adszorpció kitüntetett centrumokon

S-nel erős kölcsönhatás, H2S kemiszorpció mérése 35S radioizotópos módszerrel

Kezdeti vizsgálatok Au/SiO2, Au/TiO2 mintákonIrreverzibilis kötődés Au-n, TiO2-n és SiO2-n is

SiO2-ról 100oC-on deszorbeálódik a H2S Au/SiO2-n 100oC-on és 350oC-on kötött H2S mennyiség azonos,jó egyezés a felületi Au atomok méret alapján becsült számával

ÖsszefoglalásAu részecskemérethatásKatalitikus folyamattól függő

ElektronszerkezetFelületi morfológia

Au felület meghatározása

Au-aktív oxid határfelület hatásaKatalitikus folyamattól függő

Oxid kémiai minőségeKristálymódosulat

Amorf szerkezet, kölcsönhatása hordozóvalHatárfelület, periméter nagyságának becslése

Tervek

Au-TiO2 rendszer mezopórusos TiO2 hordozóalkalmazásával, pórusmérethatásAu katalizátorok részecskeméret-/hordozóhatása további szerves szubsztrátumok szelektív oxidációjábanAu-alapú kétfémes rendszerek alkalmazása különböző reakciókban (PROX, deNOx és metán száraz reformálás)

KöszönetRésztvevők:

Sárkány AntalHorváth AnitaBeck AndreaStefler GyörgyiKoppány ZsuzsaGeszti Olga (MFA)Szarvas Tibor

Schay Zoltán Benkó TímeaTungler Antal

Pető Gábor (MFA)Frey Krisztina Pászti Zoltán (KK)Hakkel Orsolya (KK)

MintapreparálásKaracs Albert, MFAMolnár György, MFA

Analitikai hozzájárulás:Stefánka Zsolt, IKI SBOKatona Róbert, IKI SBORévay Zsolt, IKI NKOKocsonya András, RMKI

HRTEM, AFM, STM, XRD, Raman, zeta potenciál mérések:Sáfrány György, MFADaróczi Csaba, MFA Berkó András, SZTESajó István, KKGubicza Jenő, ELTEMihály Judit, KKTolnai Gyula, KK

Témavezető: Guczi László

Külföldi kapcsolat:

Anna Maria VeneziaLeonarda F. LiottaGiuseppe Pantaleo

Jacques Fraissard

Norbert KruseSergey Chenakin

G. MageshB. Kuppan