Post on 05-Oct-2020
Лекция 11Нитросоединения. Синтез и свойства
Только с пользой прожитая жизнь долга.Леонардо да Винчи
Нитросоединения. Методы получения: нитрование аренов, окисление аминов и оксимов, нитрование алканов икарбанионов, нуклеофильное замещение галогенидов, конкуренция О- и N-алкилирования (амбидентный характернитрит-иона).
Ароматические нитросоединения. Восстановлениенитроаренов в кислой и щелочной среде. Промежуточныепродукты восстановления нитрогруппы (нитрозосоединения, арилгидроксиламины, азокси-, азо- и гидразосоединения). Бензидиновая перегруппировка.
Нитроалканы. Строение нитрогруппы. Свойстванитроалканов: кислотность и таутомерия нитроалканов, галогенами, конденсация с карбонильными соединениями(реакция Анри), нитроалканы как доноры Михаэля, восстановление в амины, превращение в нитрилы.
ИК спектр
1320-1360 и 1500-1570 см-1
N+O
O-N+
O-
O-
Методы синтеза.Нитрование аренов
NHAc
OCH3
HNO3
45 CO
Ac2OH2SO4
HNO3
NHAc
O2N
OCH3
NO2
OCH3
NO2
NHAc
NO2
+
(40%) (60%)
+
(90%) (10%)(70%)(30%)
NO2
HNO3(конц.)
100 CO
H2SO4
NO2 NO2
+
NO2
NO2+
NO2
NO2(93%) (6%) (1%)
CF3
HNO3
H2SO4
CF3CF3
+
NO2
NO2+
CF3
NO2(91%) (6%) (3%)
Окисление анилинов
O2N NH2(CF3CO)2O
O
Br NH2
Br
Br
40 CO2N NO2
Br NO2
Br
Br
CH2Cl2;
; H2O2
86%
100%
(CF3CO)2OO40 CCH2Cl2;
; H2O2
Окисление первичных аминовNH2
2KHSO5-KHSO4-K2SO4 O O
NH2
KMnO4
DMD
BuNH2
NO2
NO2
NO2
O3/SiO2
-780C
65-70%
CH3CO3H/O3
95%
OXONE85%
83%
+
Окисление оксимов –трансформация карбонильной группы в нитро
MeO
NOH
NOH
O
R1 R2
CH3CN
NO2
R1 R2
NO2
MeO
NO2
NaBO3/AcOH
UHP/(CF3CO)2O
65%
65%
UHP - H2O2/NH2CONH2
Радикальное нитрование алканов (реакция Коновалова)
CH3CH2CH3 + HONO2420 °C
CH3CH2CH2NO2 + CH3CH(NO2)CH3 + CH3CH2NO2 + CH3NO2
32 % 33 % 26 % 9 %
CH3 + NO2 CH3NO2
HNO2 + HNO3 H2O + 2NO2
CH4 + NO2 CH3 + HNO2
NO2
MeOOC
O
NO2,
O2NNO2
20 CO
O
MeOOC
NO2
NO2
NO2,
O2NNO2
O2N
140 CO
O
160 CO
MeOOC
NO2
NO2
O2NNO2
O2N
NO2
N2O4/ O3
-78oC 90%
+N2O4,t C
71% (85 C ) 58% (110 C ) 30%
55% 80%
MeOOC
COOMe
MeOOC
COOMe
NO2
NO2 MeOOC
COOMe
NO2
NO2
NO2
MeOOC
COOMe
NO2
<1%
14%
N2O4,
365 дней
OCN
NCO
N3OC
CON3
DMD
TMSN3
SOCl2
O2N
NO2
HOOC
COOH
нагрев
78%85%
Нитрование карбанионов
RCH2COOH
RCOOH
O2N
MeO
MeO
CNPrONO2
RCHCOOLi
Li
MeO
MeO
NO2
CN
O2N
H3O
C3H7ONO22LDA
ГМФТА
RCH2NO2 + CO2
45-65%
1) BuLi
2) N2O4
-78oC
1) KNH2 47%
67%
Получение октанитрокубана
O2N
O2N
NO2
NO2O2N
O2N
NO2
H
O2N
O2N
NO2
NO2O2N
O2N
NO2
NO
CF3COOOH
O2N
O2N
NO2
NO2
O2N
O2N
NO2
NO2O2N
O2N
NO2
NO2
LDANOCl
O2N
NO2
NO2
O2N
N2O4
O2N
NO2
NO2
O2N
N2O4
O2N
NO2
NO2
O2N
NO2
Нуклеофильное замещение (В. Мейер 1872 г.)
O
O
Br
O
H2O
O
CH3CH(CH2) CH3 25 C
85 C
NO2
CH3CH(CH2) CH3
H2O85 CO
ONO
CH3NO2
CH3CH(CH2) CH3
[O2NCH2COO Na ]
RCH2Br + AgNO2
ArCH2Br + AgNO2
0-20 Cэфир
0-10 Cэфир
RCH2NO2 + RCH2ONO + AgBr75-80% 20-25%
ArCH2NO2 + ArCH2ONO + AgBr40-84% 60-16%
n + NaNO2ДМФА
n + n
55-60% 25-30%
ClCH2COONa + NaNO235-38%
для вторичных и третичных алкилгалогенидов выходы ниже15-20% 0-5%
Н.Корнблюм 1955 г. (получение перв. и втор. нитроалканов)
Реакционная способность. Восстановление. Получение анилинов
NO2
O2N
NO2
CH3OH
O2N
NO2
NH2CH3OH
PhNO2 PhNO
NaHS
PhNHOH
O2N
NH2
NH2
O2N
NH2
NH2
PhNH2
+ 3H2Cu / SiO2
350-370 °C+ 2H2O
+ 2e; + 2H+
- H2O+ 2e; + 2H+ + 2e; + 2H+
+ NaHS 80-85 %
52-58 %
Зинин Н.Н. (1813-1880)
ArNO ArNH-OH ArNH2
ArNO ArNH-OH
ArNO2
ArN NAr ArNH-NHAr
ArNO2
N ArArNO
В кислой среде:
В щелочной среде:
Восстановление нитроаренов может датьразные продукты в разных условиях
Ar NO
OAr N
O
OH+
Ar NO
O H
-OH-Ar N
O
Ar NOH
Ar NOH H
Ar NHOH
Ar NOH
O
Ar NO-
H
Ar-NH2
4C6H5NO2 + 9Fe + 4H2O 4C6H5NH2 + 3Fe3O4
металл
+e
металл
+e
металл
+e
металл
+e
металл
+e
NH4Cl, H2O
C6H5-NH-OH O
O
5 C
ArN=O
C6H5N=O
C6H5NO2 + Zn + H2O C6H5-NH-OH + Zn(OH)2
C6H5-NH-OH + Zn + HCl C6H5NH3Cl + H2O + ZnCl2
65 C, pH=7.5-8.5 62-68%
90%
K2Cr2O7; H2O
H2SO4;70%
зелёно-синий бесцветный димерN N
O
O
Ar
Ar
нитрозосоединения неустойчивы - быстро димеризуются
H
PhN OH OH
NO O
NOPh
N OHPh
NaBH4
DMSO
MeOH
As2O3
NaOH
MeONa
N NO
Ph OH
Ph
NN
O
N NO
Ph
Ph+ OH
NPh
ON
Ph
NPh
ON
Ph
P(OR)3
70 CO
PhN=NPh
PhN=NPh70 CO
N NC6H5
C6H5N N
C6H5 C6H5
H2O2
PhHN NHPh
PhHN NHPh
Ar N=O + Ar NH2 Ar N=NAr + H2O1 221
hν
t C0
транс-азобензол цис-азобензол
84%
Zn; NaOHCH3OH;
азобензол88%
гидразобензол
Zn; NaOHCH3OH;
Pd/C, NH2-NH2
O2 или NaOCl
R N
O
OLiAlH4
R NH2
Zn/HClH2/Pd,Pt,Ni
Восстановление алифатических нитросоединений
Бензидиновая перегруппировка (Зинин 1845 г)
PhHN NHPhH2SO4
NHHN
XHCl
H2N
NH2
CH3OH
NH2
H2N
H2N
+
бензидин 70% 30%
X=Cl;Br;RO;R семидиновая перегруппировка
NH
X
+ 2H
H2N NH2
NH2 NH2
H H
-2HH2N
H H
PhHN NHPh
NH2
Таутомерия алифатических нитроалканов
NO
OR
H H
NO
OR
H H
BH
B
NOH
OR
H
BH
BN
OH
OR
H+ BH
нитро-форма аци-форма или нитроновая кислотаpKa ~10
pKa ~3
N+O-
O-R
H
RCH2NO2
RCH2NO2 RCHNO2
NOO
R2CHNO2 O
O0 C
R2CN
NO2
O
RCHNO2
Cl
RN
N
OO
OHH3O ; H2O
NaNO2; H2SO4H2O; 0 C
+ H2O
NaNO2; H2SO4H2O; 0 C
изомеризация
1) NaOH
2)Cl2; H2O ;
нитроловая кислотаобразует красные соли
псевдонитрол (голубая окраска)
Галогенирование и нитрозирование нитроалканов
Алкилирование и ацилирование
C NR2
R1
O
O
Br NO2
0 COCH2Cl2
O
K2CO3
O
NR2
R1
OR3
O
NO2
+ R3O BF4 80-95%
бензол
R1COX;ТГФ; -78 CH3O ; -78 C
NR O-
O-
NR O
O-O
R1
MeNO2
RCH2NO2 O NO-
O-
R
I
NO2
I
NO2
NO2
R1
RNO2ТГФ; -100 C
1) R1Br
2) H3O
1. BuLi, THF, HMPA
2.
2 BuLi
BuLi, THF, HMPA
Реакция Манниха
R2CCH2NR2 + H2O
NO2
R2HN + HCHO + R2CHNO21 1
Реакция Анри
KOHO
O25 C
NO2
C6H5
NO2
C8H17
CH3(CH2)7CH
OH
CH2NO2CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 C2H5OH;0 C80%
C6H5CHO + CH3NO2 75%NaOH или KOHC2H5OH-H2O;
Нитроалканы – прекрасные доноры МихаэляCN B-
R
O2N EtONa
EtOH
CN
O2N
R NO2
NO2 R+ RCH2NO2
CH3NO2 +
O2N
Ph
OO
Al2O3OPh
O2N+
0-25 C92%
NO2
OMeO
O
OMe
NO2MeO2CCO2Me
BnMe3NOH
R4NOH, H2OO
EtO2C CO2Et
NO2EtO2C
O
OEt
NO2
MeO2CCO2Me
CH3NO2
1. K2CO3 2. HCl
86%
78 C, 70 минут85%
+
ICO2Me
Cs2CO3, DMFO
20 CI
CO2Me
NO2 CO2MeO2N
65%
CH3NO2
+
Реакция Нефа
NO
O
R1
R
NO2
H2OO
O
R1 R
NO2
KH
HClO
O
+ 2H0-5 C + N2O + H2O
70-80%
MeONa/SiO2
99%
64%
H
+ N2O + H2O
NOO
R1 R2
NOHO
R1 R2H
NOHHO
R1 R2
NOHHO
R1 R2
NOHHO
R1 R2OH
O
R2R1
O
NO
R1
R4
R3R2
ONaOMe
O3, MeOHO
O
NO
O Pr2NHCHCl3
O
O
NO
O
O
OO3
MeOHO
60 C
NaOMe
O
R1
R4
R3R2
O
NaO
NO
O
+
-78 C
+8 часов
61%
73%-78 C
Реакция нитроалканов с PCl3
NO
O
-H2O
PCl3
NO
PCl3N
-POCl3